Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы
[4+2]-Циклоприсоединение
linkОпора
- Урок 156. Сопряжённые диены: строение и устойчивость — отличать сопряжённые, изолированные и кумулированные диены
Сопряжённый диен (урок 156) реагирует не только с электрофилами. С подходящим алкеном, который называют диенофилом, он замыкает шестичленный цикл за одну согласованную стадию: шесть π-электронов перемещаются по кругу, и из четырёх атомов диена и двух атомов диенофила получается циклогексен. Это реакция Дильса — Альдера.
Как нарисовать реакцию Дильса — Альдера
- Диен в s-цис-конформации + диенофил.
- Три стрелки по кругу: π-связь диенофила → к C1 диена; π(C1=C2) → C2–C3; π(C3=C4) → к диенофилу.
- Новые σ-связи: C1 диена — атом диенофила, C4 — второй атом диенофила; новая π-связь C2=C3.
- Продукт — циклогексен (с алкином — циклогекса-1,4-диен).
Примеры
1. Бутадиен и этилен. Простейший случай: продукт — циклогексен. Этилен — слабый диенофил, поэтому нужны нагревание и давление.
2. Бутадиен и акролеин. Альдегидная группа оттягивает электроны, и такой диенофил реагирует гораздо легче: продукт — циклогекс-3-ен-1-карбальдегид.
3. Бутадиен и тетрацианоэтилен. Четыре нитрильные группы делают диенофил очень активным; в продукте все они стоят при бывших атомах диенофила — соседних атомах C1 и C2.
errorНовая двойная связь — в середине бывшего диена
В продукте двойная связь стоит между бывшими атомами C2 и C3 диена, то есть там, где у диена была одинарная связь. Двойные связи самого диена и диенофила исчезают: их электроны пошли на две новые σ-связи и на новую π-связь. Ученики часто оставляют двойную связь на прежнем месте — проверяйте по стрелкам.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутадиен с пропеном при нагревании?
expand_moreПоказать решение
4-Метилциклогексен: метил — у бывшего атома диенофила.
Что ускоряет реакцию
Скорость реакции Дильса — Альдера определяют две вещи. Во-первых, конформация диена: концы C1 и C4 должны быть рядом, то есть диен должен быть в s-цис-форме. Во-вторых, электронные эффекты заместителей: донорные группы в диене и акцепторные в диенофиле (урок 27) сближают энергии реагирующих орбиталей и ускоряют реакцию.
Как оценить скорость реакции Дильса — Альдера
- Акцептор в диенофиле (C=O, CN, \(\ce{CO2R}\), \(\ce{NO2}\)) — ускоряет.
- Донор в диене (алкил, OR) — ускоряет.
- Диен, «запертый» в s-цис (циклопентадиен), — очень активен; не способный к s-цис — не реагирует.
- Стереоспецифичность: цис-диенофил → цис-заместители, транс → транс.
Примеры
1. Димеризация циклопентадиена. Циклопентадиен всегда находится в s-цис-конформации — его концы связаны кольцом. Поэтому он реагирует сам с собой уже при комнатной температуре, и хранить его приходится в виде димера.
2. Бутадиен и цис-бутендинитрил. Реакция согласованная и стереоспецифичная: цис-заместители диенофила остаются цис в продукте — получается цис-циклогекс-4-ен-1,2-дикарбонитрил.
3. (2Z,4Z)-Гекса-2,4-диен. В s-цис-конформации его концевые метильные группы мешают друг другу, поэтому эта конформация почти не заселена, и диен практически не реагирует.
errorНе каждый диен годится для реакции Дильса — Альдера
Если s-цис-конформация невозможна или сильно затруднена, реакция не идёт, какой бы активный диенофил ни взять. Гекса-1,5-диен не реагирует потому, что его двойные связи вообще не сопряжены, а (2Z,4Z)-гекса-2,4-диен — потому, что в s-цис-форме мешают метильные группы.
edit_noteПопробуйте сами
Что быстрее реагирует с малеиновым ангидридом: бутадиен или циклопентадиен?
expand_moreПоказать решение
Циклопентадиен: он всегда в s-цис-конформации.
push_pinГлавное
Реакция Дильса — Альдера — согласованное [4+2]-циклоприсоединение: сопряжённый диен в s-цис-конформации и диенофил (алкен или алкин) дают шестичленный цикл; три π-связи превращаются в две σ-связи и одну новую π-связь (C2=C3 диена). Реакция ускоряется донорами в диене и акцепторами в диенофиле (C=O, CN, \(\ce{CO2R}\)). Стереоспецифична: цис-заместители диенофила остаются цис.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.