Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы
[4+2]-Циклоприсоединение
Шесть электронов, шесть атомов, одна стадия — и новый цикл.
Как нарисовать реакцию Дильса — Альдера
- Диен в s-цис-конформации + диенофил.
- Три стрелки по кругу: π-связь диенофила → к C1 диена; π(C1=C2) → C2–C3; π(C3=C4) → к диенофилу.
- Новые σ-связи: C1 диена — атом диенофила, C4 — второй атом диенофила; новая π-связь C2=C3.
- Продукт — циклогексен (с алкином — циклогекса-1,4-диен).
Примеры
1. Бутадиен + малеиновый ангидрид → цис-тетрагидрофталевый ангидрид.
2. Бутадиен + акролеин → циклогекс-3-ен-1-карбальдегид.
3. Бутадиен + диметилацетилендикарбоксилат → диметилциклогекса-1,4-диен-1,2-дикарбоксилат.
errorНовая двойная связь — в середине
В продукте двойная связь стоит там, где у диена была одинарная связь C2–C3.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бутадиен с этиленом при нагревании под давлением?
expand_moreПоказать решение
Циклогексен.
Что ускоряет реакцию
Скорость реакции задаёт «спрос и предложение» электронов.
Как оценить скорость реакции Дильса — Альдера
- Акцептор в диенофиле (C=O, CN, \(\ce{CO2R}\), \(\ce{NO2}\)) — ускоряет.
- Донор в диене (алкил, OR) — ускоряет.
- Диен, «запертый» в s-цис (циклопентадиен), — очень активен; не способный к s-цис — не реагирует.
- Стереоспецифичность: цис-диенофил → цис-заместители, транс → транс.
Примеры
1. Циклопентадиен димеризуется уже при комнатной температуре.
2. Малеиновый (цис) эфир → цис-диэфир; фумаровый (транс) → транс-диэфир.
3. (2Z,4Z)-Гекса-2,4-диен почти не реагирует: в s-цис-конформации сталкиваются концевые метилы.
errorНе каждый диен — диен Дильса — Альдера
Если s-цис-конформация невозможна или сильно затруднена, реакция не идёт.
edit_noteПопробуйте сами
Что быстрее реагирует с малеиновым ангидридом: бутадиен или циклопентадиен?
expand_moreПоказать решение
Циклопентадиен: он всегда в s-цис-конформации.
push_pinГлавное
Реакция Дильса — Альдера — согласованное [4+2]-циклоприсоединение: сопряжённый диен в s-цис-конформации и диенофил (алкен или алкин) дают шестичленный цикл; три π-связи превращаются в две σ-связи и одну новую π-связь (C2=C3 диена). Реакция ускоряется донорами в диене и акцепторами в диенофиле (C=O, CN, \(\ce{CO2R}\)). Стереоспецифична: цис-заместители диенофила остаются цис.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.