Продукты Дильса — Альдера; циклические диены

8 заданий

Бициклические продукты

linkОпора

Урок 160. Реакция Дильса — Альдера: диены и диенофилы — находить диен и диенофил, рисовать механизм
Урок 58. Цис- и транс-изомеры — находить цис/транс-изомерию в алкенах и циклах

Если концы диена (урок 160) уже соединены в кольцо, атомы этого кольца в продукте становятся мостиком между бывшими C1 и C4. Такие продукты называют мостиковыми бициклами, и рисовать их нужно аккуратно.

Как нарисовать продукт циклического диена

Отметьте C1 и C4 диена — к ним присоединится диенофил.
Атомы, связывавшие C1 и C4 в исходном цикле, становятся мостиком.
Циклопентадиен (\(\ce{CH2}\)-мостик) → бицикло[2.2.1]гептен; циклогекса-1,3-диен (\(\ce{CH2CH2}\)-мостик) → бицикло[2.2.2]октен.
Новая двойная связь — между бывшими C2 и C3.

Циклические диены дают мостиковые бициклы: норборнен и бициклооктен

Примеры

1. Циклопентадиен и этилен. Концы диена C1 и C4 связаны одним атомом \(\ce{CH2}\) — он и становится мостиком. Продукт — бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, норборнен.

Одноатомный мостик — из бывшего CH₂ циклопентадиена

2. Циклопентадиен и ацетилен. Алкин отдаёт одну π-связь на цикл, а вторая остаётся: получается норборнадиен с двумя двойными связями.

Диенофил-алкин оставляет в продукте вторую двойную связь

3. Циклогекса-1,3-диен и этилен. Концы диена связаны двумя атомами \(\ce{CH2CH2}\) — мостик двухатомный: продукт бицикло[2.2.2]окт-2-ен.

Длина мостика равна числу атомов между концами диена

errorМостик — это бывшее кольцо диена

Число атомов в мостике равно числу атомов, которые соединяли концы диена в исходном цикле: у циклопентадиена это один атом, у циклогексадиена — два. Два других мостика бицикла — по два атома: один из бывших C2=C3 диена, другой из диенофила.

edit_noteПопробуйте сами

Какой бицикл даст циклопентадиен с пропеном?

expand_moreПоказать решение

5-Метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен (5-метилнорборнен).

Алкины и стереохимия продукта

Диенофилом (урок 160) может быть и алкин. Реакция идёт в одну согласованную стадию, поэтому вся геометрия исходных веществ — цис или транс (урок 58) — переходит в продукт без изменений.

Как учесть диенофил-алкин и стереохимию

Алкин-диенофил даёт циклогекса-1,4-диен (две двойные связи в продукте).
Заместители диенофила сохраняют взаимное расположение (цис → цис).
Заместители на концах диена: «внешние» оказываются по одну сторону, «внутренние» — по другую.

(2E,4Z)-Гекса-2,4-диен даёт транс-продукт; алкин оставляет в цикле две двойные связи

Примеры

1. Бутадиен и метилпропиолат. Алкин-диенофил даёт циклогекса-1,4-диен: одна двойная связь — новая, от диена, вторая — остаток тройной связи.

Две двойные связи в продукте — из диена и из алкина

2. (2E,4Z)-Гекса-2,4-диен и этилен. У этого диена один метил «внешний», другой «внутренний»; в продукте они оказываются по разные стороны кольца — получается транс-3,6-диметилциклогексен.

errorКонцевые заместители диена тоже подчиняются правилу

Два «внешних» заместителя диена (у E,E-изомера) в продукте оказываются цис друг к другу, а у E,Z-диена «внешний» и «внутренний» заместители дают транс-продукт. Стереохимию задают оба партнёра: и диенофил, и диен.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст бутадиен с бут-2-ином?

expand_moreПоказать решение

1,2-Диметилциклогекса-1,4-диен.

push_pinГлавное

Из открытого диена получается циклогексен, из алкина-диенофила — циклогекса-1,4-диен, из циклического диена — мостиковый бицикл: циклопентадиен даёт производные норборнена (бицикло[2.2.1]гептена), циклогексадиен — бицикло[2.2.2]октена. Атом, соединяющий концы диена в цикле, становится мостиком. Циклопентадиен при хранении димеризуется, при нагревании димер расщепляется обратно.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.