Эндо- и экзо-продукты

Правило эндо

Диенофил может подойти к диену двумя ориентациями — и одна из них быстрее.

Как предсказать эндо-продукт

1. Нарисуйте диенофил под диеном так, чтобы его акцепторные группы (C=O, CN) были под π-системой диена.
2. Такое переходное состояние ниже: дополнительное перекрывание π-орбиталей (вторичные взаимодействия).
3. В продукте эти группы направлены к новой двойной связи — эндо; противоположная ориентация (к мостику \(\ce{CH2}\)) — экзо.
4. Эндо — кинетический продукт; экзо — термодинамический.

Примеры

1. Циклопентадиен + малеиновый ангидрид (20 °C) → почти только эндо-аддукт.

2. Дициклопентадиен — эндо-димер.

3. Длительное нагревание эндо-аддукта (ретро-реакция и повторная реакция) обогащает смесь экзо-изомером.

Эндо, экзо и кинетика

Эндо/экзо — ещё один пример конкуренции скорости и устойчивости.

Как рассуждать об эндо/экзо

1. Экзо устойчивее: меньше пространственных затруднений у заместителей.
2. Эндо быстрее: вторичные орбитальные взаимодействия.
3. Условия: низкая температура, короткое время — эндо; нагревание, обратимость — экзо.
4. Открытые диены эндо/экзо в продукте не показывают так явно — правило проявляется в относительной конфигурации заместителей.

Примеры

1. Фуран + малеиновый ангидрид: реакция обратима уже при 40 °C — выделяется экзо-аддукт.

2. Циклопентадиен + малеиновый ангидрид при 0 °C — эндо (98 %).