Эндо- и экзо-продукты
Правило эндо
linkОпора
- Урок 161. Продукты Дильса — Альдера; циклические диены — рисовать продукт, в том числе бициклический
Бициклы из урока 161 добавляют ещё одну стереохимическую деталь. Заместитель диенофила может оказаться либо под новой двойной связью бицикла (эндо-положение), либо со стороны одноатомного мостика (экзо-положение), и реакция предпочитает первый вариант.
Как предсказать эндо-продукт
- Нарисуйте диенофил под диеном так, чтобы его акцепторные группы (C=O, CN) были под π-системой диена.
- Такое переходное состояние ниже: дополнительное перекрывание π-орбиталей (вторичные взаимодействия).
- В продукте эти группы направлены к новой двойной связи — эндо; противоположная ориентация (к мостику \(\ce{CH2}\)) — экзо.
- Эндо — кинетический продукт; экзо — термодинамический.
Примеры
1. Циклопентадиен и малеиновый ангидрид. При комнатной температуре получается почти только эндо-аддукт: обе карбонильные группы направлены к новой двойной связи.
2. Дициклопентадиен. Димер циклопентадиена из урока 160 — тоже эндо-аддукт: кольцо второй молекулы лежит под двойной связью первой.
3. Циклопентадиен и акролеин. Альдегидная группа встаёт в эндо-положение: продукт — эндо-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбальдегид.
errorЭндо — не «внутри цикла»
Слово «эндо» означает, что заместитель направлен в сторону новой двойной связи бицикла, а «экзо» — в сторону короткого мостика \(\ce{CH2}\). Ни тот ни другой заместитель не находится «внутри» кольца; речь только о том, к какому из двух мостиков он ближе.
edit_noteПопробуйте сами
Какой аддукт даст циклопентадиен с метилвинилкетоном при 0 °C?
expand_moreПоказать решение
Эндо: ацетильная группа — под новой двойной связью.
Эндо, экзо и кинетика
Эндо и экзо — ещё один пример конкуренции скорости и устойчивости из урока 159. Эндо-аддукт образуется быстрее из-за дополнительного перекрывания орбиталей в переходном состоянии, а экзо-аддукт устойчивее, потому что в нём меньше стерическое отталкивание между заместителем и мостиком.
Как рассуждать об эндо/экзо
- Экзо устойчивее: меньше пространственных затруднений у заместителей.
- Эндо быстрее: вторичные орбитальные взаимодействия.
- Условия: низкая температура, короткое время — эндо; нагревание, обратимость — экзо.
- Открытые диены эндо/экзо в продукте не показывают так явно — правило проявляется в относительной конфигурации заместителей.
Примеры
1. Долгое кипячение. Аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом при нагревании распадается обратно (ретро-реакция) и собирается заново; в конце концов накапливается устойчивый экзо-изомер.
2. 0 °C, короткое время. В тех же реагентах при охлаждении получается 98 % эндо-аддукта: реакция необратима, и побеждает тот продукт, к которому ниже барьер.
errorВсё решает обратимость
Если аддукт легко распадается обратно уже при мягком нагревании, как аддукты фурана, в смеси накапливается экзо-изомер даже без долгого кипячения. Прежде чем отвечать «эндо», проверьте, не обратима ли реакция в данных условиях.
edit_noteПопробуйте сами
Какой аддукт циклопентадиена с акрилонитрилом преобладает после долгого кипячения?
expand_moreПоказать решение
Экзо: реакция становится обратимой — термодинамический контроль.
push_pinГлавное
В бициклическом аддукте заместители диенофила могут быть направлены к новой двойной связи (эндо, «под крышу») или к мостику (экзо). Кинетически выгоден эндо-аддукт: в переходном состоянии π-системы акцепторных групп диенофила перекрываются с π-системой диена (вторичные орбитальные взаимодействия). Экзо-аддукт устойчивее и преобладает при длительном нагревании (термодинамический контроль).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.