Кинетический и термодинамический контроль
Две схемы контроля
Какой продукт главный — зависит от того, успевают ли продукты «перетекать» друг в друга.
Как выбрать продукт по условиям
- Низкая температура (−80 °C): реакция необратима — главный продукт с меньшим барьером (кинетический, обычно 1,2).
- Нагревание (40 °C и выше): реакция обратима — главный продукт более устойчивый (термодинамический, обычно 1,4).
- 1,4-Продукт устойчивее: двойная связь в середине цепи — более замещённая.
- 1,2-Продукт быстрее: бромид-ион рядом с тем атомом, откуда ушёл протон (ионная пара), а катион несёт больший заряд на вторичном атоме.
Примеры
1. Бутадиен + HBr, −80 °C: 80 % 1,2 и 20 % 1,4.
2. То же при 40 °C: 20 % 1,2 и 80 % 1,4.
3. 1,2-Продукт при нагревании переходит в смесь с преобладанием 1,4.
errorБыстрее — не значит устойчивее
Кинетический продукт образуется быстрее, но не обязательно выгоднее. При обратимости побеждает устойчивость.
edit_noteПопробуйте сами
Что будет, если 3-бромбут-1-ен (чистый) нагреть до 40 °C с каплей HBr?
expand_moreПоказать решение
Установится равновесие: 80 % 1-бромбут-2-ена и 20 % 3-бромбут-1-ена.
Контроль в других реакциях
Принцип общий: он работает везде, где продукты могут превращаться друг в друга.
Как распознать кинетический и термодинамический контроль
- Сравните барьеры (что быстрее) и энергии продуктов (что устойчивее).
- Проверьте обратимость в условиях реакции (температура, время, катализатор).
- Необратимо — решает барьер; обратимо — решает устойчивость.
Примеры
1. Сульфирование нафталина: 80 °C — 1-сульфокислота (быстрее), 160 °C — 2-сульфокислота (устойчивее) (глава 16).
2. Енолят несимметричного кетона: LDA при −78 °C — менее замещённый (кинетический), \(\ce{NaH}\) при нагревании — более замещённый (термодинамический) (глава 22).
3. Дильс — Альдер: эндо-аддукт быстрее, экзо — устойчивее (урок 162).
errorВремя — тоже условие
Даже при низкой температуре долгое выдерживание с катализатором может привести к равновесию.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт получится при сульфировании нафталина при 160 °C?
expand_moreПоказать решение
Нафталин-2-сульфокислота.
push_pinГлавное
При низкой температуре продукты не превращаются друг в друга, и преобладает тот, что образуется быстрее (кинетический контроль) — обычно 1,2-продукт: нуклеофил атакует ближайший к нему атом ионной пары. При нагревании реакция обратима, устанавливается равновесие, и преобладает более устойчивый продукт (термодинамический контроль) — обычно 1,4-продукт с более замещённой двойной связью.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.