Кинетический и термодинамический контроль
Две схемы контроля
linkОпора
- Урок 158. Аллильные катионы и 1,2/1,4-присоединение — предсказывать продукты присоединения к диенам
- Урок 78. Энергетический профиль: интермедиат, переходное состояние, лимитирующая стадия — читать диаграмму энергии реакции
Бутадиен с HBr (урок 158) даёт два продукта, и их соотношение зависит от температуры. Объяснение — в энергетическом профиле (урок 78): высота барьера, ведущего к продукту, и устойчивость самого продукта — это разные величины, и они могут указывать на разные продукты.
Как выбрать продукт по условиям
- Низкая температура (−80 °C): реакция необратима — главный продукт с меньшим барьером (кинетический, обычно 1,2).
- Нагревание (40 °C и выше): реакция обратима — главный продукт более устойчивый (термодинамический, обычно 1,4).
- 1,4-Продукт устойчивее: двойная связь в середине цепи — более замещённая.
- 1,2-Продукт быстрее: бромид-ион рядом с тем атомом, откуда ушёл протон (ионная пара), а катион несёт больший заряд на вторичном атоме.
Примеры
1. −80 °C. Реакция необратима, побеждает продукт, к которому барьер ниже: 80 % 3-бромбут-1-ена (1,2) и 20 % 1-бромбут-2-ена (1,4). Это кинетический контроль.
2. 40 °C. Присоединение обратимо: продукты через тот же аллильный катион переходят друг в друга, и накапливается более устойчивый — 80 % 1,4-продукта с двузамещённой двойной связью. Это термодинамический контроль.
3. Изомеризация 1,2-продукта. Если чистый 3-бромбут-1-ен нагреть с HBr, он ионизуется до того же аллильного катиона и постепенно превращается в смесь с преобладанием 1,4-продукта.
errorБыстрее — не значит устойчивее
Кинетический продукт образуется быстрее, потому что к нему ведёт более низкий барьер, но сам он не обязательно лежит ниже по энергии. Если реакция обратима, продукты успевают «пересмотреть» выбор, и побеждает более устойчивый. Ответ на вопрос «какой продукт главный» без указания условий неполон.
edit_noteПопробуйте сами
Что будет, если чистый 3,4-дибромбут-1-ен нагреть до 60 °C?
expand_moreПоказать решение
Установится равновесие с преобладанием более устойчивого 1,4-дибромбут-2-ена.
Контроль в других реакциях
Принцип из первой части урока общий: он работает во всех реакциях, где продукты могут превращаться друг в друга. Чтобы предсказать результат, нужно сравнить не только барьеры и устойчивости, но и проверить, обратима ли реакция в данных условиях.
Как распознать кинетический и термодинамический контроль
- Сравните барьеры (что быстрее) и энергии продуктов (что устойчивее).
- Проверьте обратимость в условиях реакции (температура, время, катализатор).
- Необратимо — решает барьер; обратимо — решает устойчивость.
Примеры
1. Миграция тройной связи (урок 140). Изомеризация в щёлочи обратима, поэтому побеждает более устойчивый внутренний алкин; амид натрия «выключает» обратимость, превращая концевой алкин в соль.
2. E2 с объёмным основанием (урок 95). Отщепление необратимо, поэтому побеждает продукт с меньшим барьером — менее замещённый алкен: трет-бутоксид калия превращает 2-бром-2-метилбутан в 2-метилбут-1-ен.
3. Реакция Дильса — Альдера (урок 162). Циклопентадиен с малеиновым ангидридом при 0 °C даёт эндо-аддукт (кинетический), а после долгого кипячения растёт доля более устойчивого экзо-аддукта.
errorВремя — тоже условие реакции
Даже при низкой температуре долгое выдерживание смеси, особенно с катализатором, может привести систему к равновесию, и кинетический продукт превратится в термодинамический. Поэтому в условиях задачи смотрите не только на температуру, но и на время и на наличие кислоты или основания, которые делают реакцию обратимой.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкин преобладает после нагревания бут-1-ина с KOH в спирте?
expand_moreПоказать решение
Бут-2-ин \(\ce{CH3C#CCH3}\): реакция обратима, побеждает устойчивый внутренний алкин.
push_pinГлавное
При низкой температуре продукты не превращаются друг в друга, и преобладает тот, что образуется быстрее (кинетический контроль) — обычно 1,2-продукт: нуклеофил атакует ближайший к нему атом ионной пары. При нагревании реакция обратима, устанавливается равновесие, и преобладает более устойчивый продукт (термодинамический контроль) — обычно 1,4-продукт с более замещённой двойной связью.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.