Миграция тройной связи и ацетилен-алленовая перегруппировка

46 заданий

Щёлочь — внутрь, амид — наружу

linkОпора

Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
Урок 28. Как выбрать кислоту или основание для реакции — подбирать основание, которое полностью депротонирует вещество

Кислотность концевого алкина (урок 134) и положение равновесия (урок 24) объясняют ещё одно превращение: при нагревании с основанием тройная связь мигрирует вдоль цепи. В какую сторону она сдвинется, зависит от основания: щёлочь ведёт её внутрь цепи, амид натрия — к концу.

Как предсказать изомеризацию алкина

KOH в спирте, нагревание: концевой алкин → внутренний, более устойчивый (через аллен).
\(\ce{NaNH2}\) или KAPA (\(\ce{KNH(CH2)3NH2}\)): внутренний → концевой — образующийся ацетиленид выводит равновесие.
Каждый шаг: отрыв протона у соседнего с кратной связью атома и присоединение протона к другому концу аниона.

Бут-1-ин → бут-2-ин в щёлочи и обратно с амидом натрия

Примеры

1. Пент-1-ин и спиртовая щёлочь. При нагревании тройная связь перемещается в положение 2: получается пент-2-ин — внутренний алкин устойчивее концевого.

Щёлочь ведёт тройную связь внутрь цепи, к более устойчивому изомеру

2. Гекс-2-ин и амид натрия. Амид натрия — более сильное основание; как только тройная связь доходит до конца цепи, амид превращает концевой алкин в ацетиленид, и равновесие сдвигается к концевому изомеру. После обработки водой получается гекс-1-ин.

Ацетиленид выводит концевой алкин из равновесия

3. Дец-5-ин и KAPA. Калиевая соль 1,3-диаминопропана (KAPA) переводит тройную связь из середины цепи через все промежуточные положения на самый конец: после гидролиза получается дец-1-ин.

Тройная связь проходит по всей цепи до конца

errorУстойчивее внутренний алкин, но амид натрия связывает концевой

Само равновесие между изомерами сдвинуто в сторону внутреннего алкина — он термодинамически устойчивее. Но амид натрия превращает концевой алкин в соль, ацетиленид, который в равновесии уже не участвует, и равновесие постепенно смещается к концевому изомеру. Поэтому направление миграции определяет не устойчивость алкинов, а основание.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст гекс-1-ин с KOH в спирте при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Гекс-2-ин.

Пропаргил и аллен

Миграция из первой части урока идёт через анион у атома, соседнего с тройной связью. Такой анион, пропаргильный, делокализован по резонансу (урок 17), и протон может присоединиться к нему по другому концу — тогда получается аллен.

Как связаны алкины и аллены

Пропаргильный протон (у атома рядом с C≡C) кислый: анион делокализован (пропаргил ⇄ алленил).
Протонирование по другому концу даёт аллен; из аллена тот же путь ведёт к внутреннему алкину.
Устойчивость: внутренний алкин > аллен ≈ концевой алкин.

\[\ce{CH3-C#CH <=>[\ce{KOH}, t] CH2=C=CH2}\]

Примеры

1. Пропин и пропадиен. В щёлочи при нагревании они переходят друг в друга через пропаргильный анион; равновесие сдвинуто в сторону алкина.

Два изомера связаны через один делокализованный анион

2. Пента-1,2-диен → пент-2-ин. Аллен в щёлочи превращается во внутренний алкин — самый устойчивый из трёх изомеров.

errorАллен — не сопряжённый диен

Две двойные связи аллена имеют общий атом углерода, и их π-связи лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях. Сопряжения между ними нет, поэтому аллен не обладает ни устойчивостью, ни реакциями сопряжённых диенов, хотя формально это диен.

edit_noteПопробуйте сами

Какой изомер образуется из бута-1,2-диена в щёлочи при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Бут-2-ин.

push_pinГлавное

Щёлочь в спирте при нагревании (Фаворский) передвигает тройную связь внутрь цепи: концевой алкин → аллен → внутренний алкин, более устойчивый. Амид натрия (или KAPA) передвигает связь к концу цепи: образующийся ацетиленид выводит равновесие («застёжка»). Каждый шаг — отрыв пропаргильного протона и присоединение протона к другому концу делокализованного аниона.

Закрепите теорию: 46 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.