Миграция тройной связи и ацетилен-алленовая перегруппировка

8 заданий

Щёлочь — внутрь, амид — наружу

Тройная связь «ползёт» по цепи — направление задаёт основание.

Как предсказать изомеризацию алкина

KOH в спирте, нагревание: концевой алкин → внутренний, более устойчивый (через аллен).
\(\ce{NaNH2}\) или KAPA (\(\ce{KNH(CH2)3NH2}\)): внутренний → концевой — образующийся ацетиленид выводит равновесие.
Каждый шаг: отрыв протона у соседнего с кратной связью атома и присоединение протона к другому концу аниона.

Бут-1-ин → бут-2-ин в щёлочи и обратно с амидом натрия

Примеры

1. Бут-1-ин + KOH (спирт, \(t\)) → бут-2-ин.

2. Пент-2-ин + \(\ce{NaNH2}\) (\(t\)), затем \(\ce{H2O}\) → пент-1-ин.

3. Дец-5-ин + KAPA, затем \(\ce{H2O}\) → дец-1-ин: связь проходит по цепи до конца.

errorУстойчивее внутренний, но амид «ловит» концевой

Равновесие алкинов сдвинуто к внутреннему; амид натрия превращает концевой алкин в соль — и тянет всё к концу цепи.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст гекс-1-ин с KOH в спирте при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Гекс-2-ин.

Пропаргил и аллен

Анион у соседнего с тройной связью атома делокализован — отсюда и миграция.

Как связаны алкины и аллены

Пропаргильный протон (у атома рядом с C≡C) кислый: анион делокализован (пропаргил ⇄ алленил).
Протонирование по другому концу даёт аллен; из аллена тот же путь ведёт к внутреннему алкину.
Устойчивость: внутренний алкин > аллен ≈ концевой алкин.

Примеры

1. Пропин ⇄ пропадиен (аллен) в щёлочи при нагревании.

2. Бута-1,2-диен в щёлочи → бут-2-ин.

errorАллен — не сопряжённый диен

π-Связи аллена лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях; сопряжения между ними нет (урок 166).

edit_noteПопробуйте сами

Какой изомер образуется из бута-1,2-диена в щёлочи при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Бут-2-ин.

push_pinГлавное

Щёлочь в спирте при нагревании (Фаворский) передвигает тройную связь внутрь цепи: концевой алкин → аллен → внутренний алкин, более устойчивый. Амид натрия (или KAPA) передвигает связь к концу цепи: образующийся ацетиленид выводит равновесие («застёжка»). Каждый шаг — отрыв пропаргильного протона и присоединение протона к другому концу делокализованного аниона.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.