Окислительное сочетание: Глазер, Эглинтон, Кадио — Ходкевич
Глазер и Эглинтон
linkОпора
- Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
Концевой водород алкина (урок 134) замещается медью так же легко, как серебром. Если ацетиленид меди(I) окислить, два его фрагмента соединяются «хвостами», и получается сопряжённый диин — две тройные связи подряд. Это окислительное сочетание, реакция Глазера.
Как получить симметричный диин
- Глазер: \(\ce{2RC#CH}\) + CuCl, \(\ce{NH3}\), \(\ce{O2}\) → \(\ce{RC#C-C#CR}\) (через ацетиленид меди(I)).
- Эглинтон: \(\ce{Cu(OAc)2}\) в пиридине — медь(II) сама окислитель, кислород не нужен.
- Хэй: CuCl, ТМЭДА, \(\ce{O2}\) — каталитический вариант.
- Нужен концевой водород.
Примеры
1. Фенилацетилен по Глазеру. Хлорид меди(I) в аммиаке даёт ацетиленид меди, кислород воздуха окисляет его, и два фрагмента соединяются: продукт — 1,4-дифенилбута-1,3-диин.
2. Гекс-1-ин по Эглинтону. Ацетат меди(II) в пиридине сам служит окислителем, кислород не нужен: две молекулы гекс-1-ина дают додека-5,7-диин.
errorВнутренние алкины не сочетаются
Реакция идёт через ацетиленид меди, а для его образования нужен кислый концевой водород. У внутреннего алкина такого водорода нет, поэтому пент-2-ин или бут-2-ин в условиях Глазера не изменяются.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пент-1-ин в условиях Глазера?
expand_moreПоказать решение
Дека-4,6-диин \(\ce{C3H7C#C-C#CC3H7}\).
Кадио — Ходкевич
Реакция Глазера из первой части урока соединяет две одинаковые молекулы. Если взять смесь двух разных алкинов, получится смесь трёх диинов. Чтобы соединить два разных алкина в один продукт, один из них заранее «метят» бромом (урок 136) — это реакция Кадио — Ходкевича.
Как получить несимметричный диин
- Один партнёр — 1-бромалкин \(\ce{RC#CBr}\) (NBS/\(\ce{AgNO3}\) или BuLi, затем \(\ce{Br2}\)).
- Второй — концевой алкин \(\ce{HC#CR'}\).
- CuCl, амин (\(\ce{EtNH2}\)) → \(\ce{RC#C-C#CR'}\) без симметричных примесей.
Примеры
1. Бромфенилацетилен и пропаргиловый спирт. Хлорид меди(I) в этиламине соединяет 1-бромалкин с концевым алкином: получается 5-фенилпента-2,4-диин-1-ол, и симметричных примесей нет.
2. Почему не Глазер. Смесь пропина и бут-1-ина в условиях Глазера даёт три продукта: гекса-2,4-диин, окта-3,5-диин и «перекрёстный» гепта-2,4-диин. Разделить их трудно, поэтому для одного продукта нужен Кадио — Ходкевич.
errorСмесь двух алкинов по Глазеру даёт три продукта
Каждый алкин может соединиться и с самим собой, и с партнёром, поэтому кроме нужного «перекрёстного» диина образуются два симметричных. Реакция Кадио — Ходкевича избегает этого: бромалкин соединяется только с концевым алкином, а сам с собой не реагирует.
edit_noteПопробуйте сами
Какие реагенты нужны для гепта-2,4-диина \(\ce{CH3C#C-C#CCH2CH3}\)?
expand_moreПоказать решение
1-Бромпропин и бут-1-ин (CuCl, амин) — или бромбутин и пропин.
push_pinГлавное
Концевые алкины сочетаются через ацетилениды меди: реакция Глазера (CuCl, \(\ce{NH3}\), \(\ce{O2}\)), Эглинтона (\(\ce{Cu(OAc)2}\), пиридин), Хэя (CuCl, ТМЭДА, \(\ce{O2}\)) дают симметричные диины \(\ce{RC#C-C#CR}\). Несимметричный диин без смеси получают реакцией Кадио — Ходкевича: 1-бромалкин + концевой алкин (CuCl, амин).
Закрепите теорию: 60 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.