Химия ацетилена: олигомеризация и винилирование по Реппе

51 задание

Олигомеры ацетилена

linkОпора

Урок 132. Строение и номенклатура алкинов — называть алкины и объяснять строение тройной связи
Урок 137. Гидратация алкинов: Кучеров и гидроборирование — получать кетоны и альдегиды из алкинов

Ацетилен присоединяет не только реагенты тем 11 и 12, но и другие молекулы ацетилена: две, три или четыре молекулы соединяются в цепь или в кольцо. Эти реакции — основа промышленной химии ацетилена.

Как ацетилен соединяется сам с собой

Димер: CuCl, \(\ce{NH4Cl}\) → винилацетилен (бут-1-ен-3-ин).
Тример: активированный уголь, 600 °C (Зелинский) → бензол.
Тетрамер: \(\ce{Ni(CN)2}\) (Реппе) → циклооктатетраен.
Винилацетилен + HCl → хлоропрен (2-хлорбута-1,3-диен) — мономер каучука.

винилацетилен: димер (CuCl, NH₄Cl) — Винилацетилен и бензол из ацетилена

бензол: тример (C, 600 °C) — Винилацетилен и бензол из ацетилена

винилацетилен: CuCl, NH₄Cl — Ацетилен → винилацетилен → бутадиен

Примеры

1. Тримеризация в бензол. Над активированным углём при 600 °C три молекулы ацетилена замыкаются в бензольное кольцо (реакция Зелинского).

Три молекулы ацетилена — одно ароматическое кольцо

2. Димеризация в винилацетилен. В присутствии хлорида меди(I) и хлорида аммония две молекулы ацетилена дают бут-1-ен-3-ин; присоединение к нему HCl даёт хлоропрен — мономер хлоропренового каучука.

Димер ацетилена — сырьё для синтетического каучука

errorТримеризуются и гомологи ацетилена

Замещённые алкины \(\ce{RC#CH}\) тоже собираются в кольцо: три молекулы дают бензол с тремя заместителями R, причём получается смесь 1,2,4- и 1,3,5-изомеров. Так из пропина получают триметилбензолы.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько литров ацетилена (н. у.) нужно для 7,8 г бензола?

expand_moreПоказать решение

0,1 моль бензола — 0,3 моль ацетилена: 6,72 л.

Реппе: винилирование и карбонилирование

Кроме самого себя, к тройной связи ацетилена легко присоединяются нуклеофилы — вода и спирты (урок 137), синильная кислота — и оксид углерода. Эти промышленные реакции разработал Реппе.

Как ацетилен присоединяет нуклеофилы и CO

Винилирование: спирты (KOH, 150 °C) → виниловые эфиры; \(\ce{CH3COOH}\) (\(\ce{Zn(OAc)2}\)) → винилацетат; HCN (CuCl) → акрилонитрил; HCl (\(\ce{HgCl2}\)) → винилхлорид.
Этинилирование: HCHO (ацетиленид меди) → пропаргиловый спирт, бут-2-ин-1,4-диол.
Карбонилирование: CO + \(\ce{H2O}\) (\(\ce{Ni(CO)4}\)) → акриловая кислота; с ROH — акрилаты.

Винилирование, карбонилирование, этинилирование

Примеры

1. Винилирование метанола. В присутствии щёлочи при 150 °C метанол присоединяется к ацетилену и даёт метилвиниловый эфир — мономер и полупродукт синтеза.

Нуклеофильное присоединение спирта к тройной связи

2. Карбонилирование. С оксидом углерода и водой на карбониле никеля ацетилен даёт акриловую кислоту; с метанолом вместо воды — метилакрилат.

Оксид углерода встраивается в молекулу как будущая группа COOH

3. Этинилирование формальдегида. На ацетилениде меди ацетилен присоединяет две молекулы формальдегида и даёт бут-2-ин-1,4-диол — сырьё для бутадиена и тетрагидрофурана.

Оба концевых водорода заменяются на CH₂OH

errorНуклеофилы присоединяются к алкину легче, чем к алкену

Спирты и синильная кислота присоединяются к ацетилену, но не к этилену. Причина в промежуточной частице: винильный анион, который образуется при атаке нуклеофила на тройную связь, устойчивее алкильного аниона, потому что его пара лежит на \(sp^2\)-орбитали. Для электрофилов всё наоборот — там алкены активнее (урок 135).

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетилен с этанолом и KOH при 150 °C?

expand_moreПоказать решение

Этилвиниловый эфир.

push_pinГлавное

Ацетилен димеризуется (CuCl, \(\ce{NH4Cl}\)) в винилацетилен, тримеризуется (уголь, 600 °C) в бензол, тетрамеризуется (\(\ce{Ni(CN)2}\), Реппе) в циклооктатетраен. К тройной связи присоединяются нуклеофилы: спирты (KOH) — виниловые эфиры, уксусная кислота — винилацетат, HCN — акрилонитрил, HCl — винилхлорид. С формальдегидом (ацетиленид меди) — пропаргиловый спирт и бутиндиол, с CO и водой (\(\ce{Ni(CO)4}\)) — акриловая кислота.

Закрепите теорию: 51 задание с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.