Алкины в синтезе
Ретросинтез через ацетилениды
linkОпора
- Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
- Урок 137. Гидратация алкинов: Кучеров и гидроборирование — получать кетоны и альдегиды из алкинов
- Урок 138. Восстановление алкинов: Линдлар и натрий в аммиаке — получать цис- и транс-алкены
Реакции уроков 134–142 превращают тройную связь в самые разные группы: в цис- или транс-алкен, в кетон или альдегид, в две карбоксильные группы, в алкан. Поэтому тройная связь — удобная узловая группа синтеза: сначала вокруг неё собирают углеродный скелет, а затем превращают её в нужную функциональную группу.
Как спланировать синтез через алкин
- Найдите в цели группу, которую можно получить из тройной связи (цис/транс-C=C, C=O, \(\ce{CH2-CH2}\)).
- Разрежьте цепь у будущей тройной связи: алкин ← ацетиленид + первичный галогенид.
- Постройте алкин из ацетилена одним или двумя алкилированиями.
- Превратите тройную связь в нужную группу.
Примеры
1. Пентан-2-он из ацетилена. Разрезаем цель у будущей тройной связи: пент-1-ин ← ацетиленид + 1-бромпропан. Ацетилен алкилируем, затем гидратируем по Кучерову — кислород встаёт к внутреннему атому.
2. Пентаналь из ацетилена. Тот же пент-1-ин, но гидроборирование объёмным бораном ставит кислород к концевому атому, и получается альдегид.
errorРазрезайте цепь так, чтобы галогенид был первичным
Ацетиленид алкилируют только метил- и первичными галогенидами (урок 134). Если при мысленном разрезе одна из «половин» оказывается вторичным или третичным галогенидом, разрежьте цепь с другой стороны тройной связи — так, чтобы разветвлённая часть уже входила в алкин, а присоединяемая часть была неразветвлённой.
edit_noteПопробуйте сами
Как из ацетилена получить (E)-окт-4-ен?
expand_moreПоказать решение
Два алкилирования 1-бромпропаном → окт-4-ин → Na в жидком аммиаке.
Разбор цепочек
Синтез с алкинами планируют от целевого вещества назад, а цепочки превращений, наоборот, разбирают стадия за стадией. Порядок разбора всегда один и тот же.
Как разбирать цепочку с алкином
- Концевой алкин + сильное основание → ацетиленид.
- Ацетиленид + первичный галогенид → новый алкин; + C=O → пропаргиловый спирт.
- Тройная связь → двойная (Линдлар, Na/\(\ce{NH3}\)), → C=O (Кучеров, бор), → кислоты (окисление), → алкан (\(\ce{H2}\), Pt).
- KOH/спирт — миграция внутрь цепи, \(\ce{NaNH2}\) — к концу.
push_pinГлавное
Скелет собирают алкилированием ацетиленидов первичными галогенидами, затем тройную связь превращают в нужную группу: цис-алкен (Линдлар), транс-алкен (Na/\(\ce{NH3}\)), метилкетон (Кучеров), альдегид (гидроборирование), алкан (\(\ce{H2}\), Pt), кислоты (окисление). Разрез цели делают у будущей тройной связи так, чтобы галогенид был первичным.
Закрепите теорию: 45 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.