Аллильные катионы и 1,2/1,4-присоединение
Аллильный катион
linkОпора
- Урок 156. Сопряжённые диены: строение и устойчивость — отличать сопряжённые, изолированные и кумулированные диены
- Урок 112. Электрофильное присоединение: механизм — рисовать двухстадийный механизм присоединения HX
Присоединение HX к алкену (урок 112) идёт через карбокатион. У сопряжённого диена (урок 156) протон присоединяется к концевому атому, и образуется аллильный катион, в котором положительный заряд делокализован на два атома. Поэтому нуклеофил может подойти к любому из них, и получаются два продукта.
Как предсказать продукты присоединения HX к диену
- Протонируйте концевой атом диена — получится аллильный катион (плюс на C2 и на C4).
- Нарисуйте обе резонансные структуры.
- Нуклеофил атакует C2 → 1,2-продукт; C4 → 1,4-продукт (двойная связь переходит в положение 2,3).
- У несимметричного диена выберите протонирование, дающее более устойчивый катион.
Примеры
1. Бутадиен и HBr. Протон на C1 даёт аллильный катион с плюсом на C2 и C4. Бромид у C2 даёт 3-бромбут-1-ен (1,2-присоединение), бромид у C4 — 1-бромбут-2-ен (1,4-присоединение, двойная связь сместилась в положение 2,3).
2. Циклогекса-1,3-диен и бром. Бромониевый ион раскрывается через аллильный катион: получаются 3,4-дибромциклогексен (1,2) и 3,6-дибромциклогексен (1,4).
errorПротон присоединяется к концу диена, а не к середине
Если протонировать C2, положительный заряд окажется на C1 — первичном атоме, не сопряжённом с оставшейся двойной связью. Такой катион гораздо менее устойчив, чем аллильный, поэтому этот путь не реализуется: протон всегда идёт к концевому атому.
edit_noteПопробуйте сами
Какие продукты даст бутадиен с HCl?
expand_moreПоказать решение
3-Хлорбут-1-ен и 1-хлорбут-2-ен.
Несимметричные диены
Бутадиен из первой части урока симметричен, и оба его конца равноценны. У несимметричного диена протон присоединяется к тому концу, при котором аллильный катион устойчивее — с учётом ряда устойчивости из урока 86: третичный центр лучше вторичного, вторичный лучше первичного.
Как предсказать продукты для несимметричного диена
- Протонируйте каждый конец и сравните аллильные катионы.
- Выберите более устойчивый (третичный/вторичный центр).
- Запишите 1,2- и 1,4-продукты этого катиона.
Примеры
1. Гекса-2,4-диен и HCl. Молекула симметрична, протон идёт к C2; аллильный катион вторичный на обоих концах, но концы различаются положением двойной связи, поэтому получаются два продукта: 4-хлоргекс-2-ен и 2-хлоргекс-3-ен.
2. 4-Метилпента-1,3-диен и HBr. Протон к C1 даёт катион с плюсом на вторичном C2 и третичном C4 — самый устойчивый из возможных. 1,2-Продукт — 4-бром-2-метилпент-2-ен, 1,4-продукт — 4-бром-4-метилпент-2-ен.
errorПроверьте, не совпадают ли 1,2- и 1,4-продукты
Если аллильный катион симметричен, как у циклопента-1,3-диена или у 2,3-диметилбутадиена, нуклеофил у любого из двух концов даёт одну и ту же молекулу. Тогда продукт один, и говорить о «1,2- и 1,4-изомерах» нет смысла.
edit_noteПопробуйте сами
Какие продукты даёт гекса-1,3-диен \(\ce{CH2=CH-CH=CH-C2H5}\) с HBr?
expand_moreПоказать решение
Протон к C1, катион вторичный на обоих концах: 2-бромгекс-3-ен (1,2) и 4-бромгекс-2-ен (1,4).
push_pinГлавное
Протон (или \(\ce{Br+}\)) присоединяется к концевому атому диена — образуется аллильный катион, делокализованный по C2 и C4. Нуклеофил атакует C2 (1,2-присоединение) или C4 (1,4-присоединение, двойная связь смещается в середину). Для несимметричного диена выбирают протонирование, дающее более устойчивый аллильный катион.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.