Получение диенов
Промышленные способы
linkОпора
- Урок 109. Получение алкенов отщеплением: обзор — выбирать субстрат и реагент для нужного алкена
- Урок 156. Сопряжённые диены: строение и устойчивость — отличать сопряжённые, изолированные и кумулированные диены
Дегидратация спиртов и дегидрирование алканов (урок 109) дают не только алкены, но и диены. Бутадиен и изопрен — мономеры синтетических каучуков, и их производят миллионами тонн, поэтому промышленные способы их получения стоит знать.
Как получают бутадиен и изопрен
- Лебедев (1932): \(\ce{2C2H5OH ->[ZnO, Al2O3, 425 °C] CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2}\) — первый промышленный синтетический каучук.
- Дегидрирование бутана (\(\ce{Cr2O3}\), 600 °C) → бутены → бутадиен; изопентана → изопрен.
- Изопрен из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметил-1,3-диоксан (урок 129).
- Из ацетилена: винилацетилен → частичное гидрирование → бутадиен.
Примеры
1. Способ Лебедева. Этанол над смешанным катализатором при 425 °C одновременно дегидратируется и дегидрируется: две молекулы спирта дают бутадиен, две молекулы воды и водород. На этом способе в 1932 году построили первое в мире производство синтетического каучука.
2. Дегидрирование алканов. Над оксидом хрома при 600 °C бутан теряет две молекулы водорода и даёт бутадиен, а 2,3-диметилбутан — 2,3-диметилбута-1,3-диен.
errorБутадиен по Лебедеву получают из спирта, а не из нефти
Способ Лебедева — химическое превращение этанола: дегидратация и дегидрирование на одном катализаторе. Сегодня бутадиен в основном получают из нефтяных фракций, но именно спиртовой способ был первым промышленным, и в задачах его называют по имени автора.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько моль водорода выделяется при получении 1 моль бутадиена по Лебедеву?
expand_moreПоказать решение
1 моль.
Лабораторные способы
В лаборатории диен получают двумя отщеплениями подряд (урок 109): из диола двумя дегидратациями, из дибромида — двумя реакциями E2 (урок 94). Третий путь — частичное восстановление енина: тройная связь превращается в двойную, а старая двойная сохраняется.
Как получить диен в лаборатории
- Двойное дегидрогалогенирование дигалогенидов объёмным основанием (\(\ce{(CH3)3COK}\)) — при амиде натрия может получиться алкин.
- Двойная дегидратация 1,3- и 1,4-диолов (\(\ce{Al2O3}\), \(t\); \(\ce{H3PO4}\)).
- Двойное элиминирование по Гофману.
- Енины → диены частичным восстановлением (Линдлар, Na/\(\ce{NH3}\)).
Примеры
1. Бутан-1,3-диол → бутадиен. Над оксидом алюминия при нагревании уходят две молекулы воды.
2. 2,3-Дибром-2,3-диметилбутан → 2,3-диметилбутадиен. Объёмное основание, трет-бутоксид калия, отщепляет две молекулы HBr и даёт диен; амид натрия здесь брать нельзя — он может дать алкин.
3. Пент-1-ен-3-ин → (E)-пента-1,3-диен. Натрий в жидком аммиаке восстанавливает тройную связь до транс-двойной, а исходная двойная связь остаётся.
errorАмид натрия может увести реакцию к алкину
Сильное основание отщепляет HBr дважды от одного и того же участка, и если у дибромида нет водородов у «внешних» атомов, получится не диен, а алкин. Для диена берут дибромид, у которого есть водороды по обе стороны от атомов с бромом, и мягкое объёмное основание.
edit_noteПопробуйте сами
Какой диен получится двойной дегидратацией 2,3-диметилбутан-2,3-диола на \(\ce{Al2O3}\)?
expand_moreПоказать решение
2,3-Диметилбута-1,3-диен.
push_pinГлавное
Бутадиен: метод Лебедева (\(\ce{2C2H5OH ->[ZnO, Al2O3] C4H6 + 2H2O + H2}\)), дегидрирование бутана и бутенов. Изопрен: дегидрирование изопентана, из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметил-1,3-диоксан. Лабораторно: двойное отщепление от дигалогенидов (объёмным основанием, чтобы не получить алкин), двойная дегидратация диолов, двойное элиминирование по Гофману, частичное восстановление енинов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.