Сопряжённые диены: строение и устойчивость
Три типа диенов
Две двойные связи ведут себя по-разному в зависимости от того, как они расположены.
Как классифицировать диен
- Сопряжённый: двойные связи через одну одинарную — C=C–C=C (бута-1,3-диен).
- Изолированный: разделены хотя бы одним \(sp^3\)-атомом — C=C–C–C=C (пента-1,4-диен): ведёт себя как два алкена.
- Кумулированный (аллен): у общего атома — C=C=C (пропадиен).
- Сопряжение: \(p\)-орбитали всех четырёх атомов параллельны — π-электроны делокализованы.
Примеры
1. Бута-1,3-диен — сопряжённый; гекса-1,5-диен — изолированный; бута-1,2-диен — кумулированный.
2. 2-Метилбута-1,3-диен (изопрен) — сопряжённый, звено природных терпенов и каучука.
errorСопряжение — через одну одинарную связь
Если между двойными связями два и больше \(sp^3\)-атомов, сопряжения нет.
edit_noteПопробуйте сами
К какому типу относится гекса-2,4-диен?
expand_moreПоказать решение
Сопряжённый: двойные связи 2 и 4 разделены одной одинарной.
Устойчивость и конформации
Сопряжение — это выигрыш энергии, который измеряют теплотой гидрирования.
Как оценить устойчивость диена
- Теплота гидрирования изолированного диена ≈ 2 × теплота гидрирования алкена.
- У сопряжённого — меньше: разница — энергия сопряжения.
- Связь C2–C3 в бутадиене короче обычной одинарной (148 против 154 пм).
- Вращение вокруг C2–C3: s-транс (устойчивее на ~12 кДж/моль) и s-цис.
| Вещество | \(-\Delta H_{гидр}\), кДж/моль |
|---|---|
| бут-1-ен | 127 |
| пента-1,4-диен | 254 |
| (E)-пента-1,3-диен | 226 |
| бута-1,3-диен | 236 |
Примеры
1. Энергия сопряжения пента-1,3-диена: 254 − 226 = 28 кДж/моль.
2. Бута-1,3-диен: 2 · 127 − 236 = 18 кДж/моль.
errors-цис — не цис
s-Цис и s-транс — конформации вокруг одинарной связи (переходят друг в друга при комнатной температуре), а не изомеры.
edit_noteПопробуйте сами
Какая теплота гидрирования ожидается у изолированного гекса-1,5-диена?
expand_moreПоказать решение
Около 254 кДж/моль — как у двух монозамещённых алкенов.
push_pinГлавное
Сопряжённые диены (C=C–C=C) устойчивее изолированных: π-электроны делокализованы по четырём атомам, выигрыш — около 15–30 кДж/моль по теплотам гидрирования; связь C2–C3 укорочена (148 пм). Кумулированные диены (C=C=C, аллены) наименее устойчивы. Сопряжённый диен существует в s-транс- и s-цис-конформациях (вращение вокруг C2–C3); s-транс выгоднее, но для реакции Дильса — Альдера нужна s-цис.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.