Сопряжённые диены: строение и устойчивость

Зачем изучать сопряжённые диены

В темах 10–12 мы изучали одну кратную связь. Если в молекуле две двойные связи и их разделяет одна одинарная, π-электроны обеих связей взаимодействуют друг с другом. Такие связи называют сопряжёнными, и сопряжение меняет и устойчивость молекулы, и её реакции. Сопряжённый диен ведёт себя не как два отдельных алкена, а как одна система из четырёх атомов углерода.

У сопряжённых диенов появляются новые реакции. Электрофил присоединяется к ним не только к соседним атомам, но и к концам системы (1,4-присоединение), и соотношение продуктов зависит от температуры. С подходящим алкеном диен в одну стадию замыкает шестичленный цикл — это реакция Дильса — Альдера, один из самых мощных способов построить циклическую молекулу с заданной стереохимией. Наконец, диены — бутадиен и изопрен — служат мономерами синтетических каучуков.

Как построена эта тема

Сначала мы разберём строение и устойчивость диенов (урок 156) и способы их получения (урок 157). Затем — электрофильное присоединение к сопряжённым диенам (урок 158) и кинетический и термодинамический контроль (урок 159). Уроки 160–164 посвящены реакции Дильса — Альдера: её механизму и условиям, бициклическим продуктам и стереохимии, правилу эндо, региоселективности и ретросинтетическому анализу. В уроке 165 мы опишем сопряжение на языке молекулярных орбиталей, в уроке 166 разберём аллены, в уроке 167 — полимеризацию диенов и вулканизацию. Урок 168 — практикум по всей теме.

Три типа диенов

Двойная связь (урок 107) бывает в молекуле не одна. Две двойные связи могут влиять друг на друга или вести себя независимо, и это зависит от того, что их разделяет: одна одинарная связь, несколько \(sp^3\)-атомов или ничего.

Как классифицировать диен

1. Сопряжённый: двойные связи через одну одинарную — C=C–C=C (бута-1,3-диен).
2. Изолированный: разделены хотя бы одним \(sp^3\)-атомом — C=C–C–C=C (пента-1,4-диен): ведёт себя как два алкена.
3. Кумулированный (аллен): у общего атома — C=C=C (пропадиен).
4. Сопряжение: \(p\)-орбитали всех четырёх атомов параллельны — π-электроны делокализованы.

бута-1,3-диен: сопряжённый

гекса-1,5-диен: изолированный

пропадиен (аллен): кумулированный

Примеры

1. Три типа на примерах \(\ce{C4}\) и \(\ce{C6}\). У бута-1,3-диена двойные связи разделены одной одинарной — сопряжённый диен. У гекса-1,5-диена между ними два \(sp^3\)-атома — изолированный. У бута-1,2-диена двойные связи имеют общий атом — кумулированный (аллен).

бута-1,3-диен: сопряжённый

гекса-1,5-диен: изолированный

бута-1,2-диен: кумулированный

2. Изопрен. 2-Метилбута-1,3-диен — сопряжённый диен, из звеньев которого построены природный каучук и терпены.

изопрен (2-метилбута-1,3-диен)

Устойчивость и конформации

Сопряжение делокализует π-электроны так же, как резонанс (урок 26), и это даёт выигрыш в энергии. Его измеряют теплотой гидрирования — тем же способом, каким в уроке 107 сравнивали устойчивость алкенов: чем меньше тепла выделяется при гидрировании, тем устойчивее было исходное вещество.

Как оценить устойчивость диена

1. Теплота гидрирования изолированного диена ≈ 2 × теплота гидрирования алкена.
2. У сопряжённого — меньше: разница — энергия сопряжения.
3. Связь C2–C3 в бутадиене короче обычной одинарной (148 против 154 пм).
4. Вращение вокруг C2–C3: s-транс (устойчивее на ~12 кДж/моль) и s-цис.

бут-1-ен: 127 кДж/моль

пента-1,4-диен: 254 кДж/моль = 2 · 127

бута-1,3-диен: 239 кДж/моль < 2 · 127

Примеры

1. Бута-1,3-диен. Теплота гидрирования до бутана — 239 кДж/моль, а две изолированные двойные связи дали бы \(2 \cdot 127 = 254\) кДж/моль. Разница около 15 кДж/моль — это энергия сопряжения.

2. Пропадиен. Его теплота гидрирования до пропана — 298 кДж/моль, больше, чем у двух изолированных связей. Кумулированный диен не выигрывает от сопряжения, а наоборот, напряжён: это наименее устойчивый тип диенов.

3. Конформации бутадиена \(\ce{CH2=CH-CH=CH2}\). Вокруг связи C2–C3 возможны две плоские конформации: s-транс, в которой двойные связи направлены в разные стороны, и s-цис, в которой они смотрят в одну сторону. s-Транс устойчивее примерно на 12 кДж/моль, но при комнатной температуре конформации быстро переходят друг в друга.