Региоселективность E2: правила Зайцева и Гофмана
Правило Зайцева
Если у атома с уходящей группой несколько β-атомов с водородом, основание может оторвать протон у любого — получается смесь алкенов.
Как предсказать главный алкен (небольшое основание)
- Найдите все β-атомы с водородом.
- Для каждого нарисуйте алкен.
- Главный — самый замещённый (больше алкилов у двойной связи): тетра- > три- > ди- > монозамещённый (правило Зайцева).
- Среди дизамещённых транс устойчивее цис.
Почему: алкилы стабилизируют π-связь гиперконъюгацией, а переходное состояние E2 уже отчасти «алкен».
| Алкен | Теплота гидрирования, кДж/моль |
|---|---|
| бут-1-ен | 127 |
| цис-бут-2-ен | 120 |
| транс-бут-2-ен | 116 |
Меньше выделяется при гидрировании — устойчивее алкен.
Примеры
1. 2-Бромбутан + KOH (спирт) → бут-2-ен 81 % (в основном транс) + бут-1-ен 19 %.
2. 2-Бром-2-метилбутан + \(\ce{C2H5OK}\) → 2-метилбут-2-ен 70 % + 2-метилбут-1-ен 30 %.
3. 1-Бром-1-метилциклогексан + \(\ce{C2H5ONa}\) → в основном 1-метилциклогексен.
errorСчитайте заместители у двойной связи
«Самый замещённый» — алкен, у атомов двойной связи которого больше атомов углерода и меньше водорода. Протон отрывается у того β-атома, где водородов меньше.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен — главный продукт E2 3-бром-2-метилпентана с этилатом натрия?
expand_moreПоказать решение
2-Метилпент-2-ен (тризамещённый); 4-метилпент-2-ен (дизамещённый) — минорный.
Правило Гофмана
Объёмное основание или плохая уходящая группа меняют выбор водорода.
Как предсказать алкен при объёмном основании
- Объёмное основание (\(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA) не подходит к загороженному внутреннему водороду.
- Оно отрывает самый доступный водород — обычно у концевой \(\ce{CH3}\).
- Главный продукт — менее замещённый алкен (правило Гофмана).
- То же при плохой уходящей группе (\(\ce{F}\), \(\ce{-N(CH3)3+}\)): переходное состояние похоже на карбанион, выигрывает самый доступный и кислый водород (подробно — глава 23).
Примеры
1. 2-Бромбутан + \(\ce{(CH3)3COK}\) → бут-1-ен 53 %, бут-2-ен 47 %.
2. 2-Бром-2-метилбутан + \(\ce{(CH3)3COK}\) → 2-метилбут-1-ен 72 %, 2-метилбут-2-ен 28 %.
3. Гидроксид триметил(бутан-2-ил)аммония при нагревании → в основном бут-1-ен (элиминирование по Гофману).
errorГофман — не правило «наоборот»
Он работает только с объёмным основанием или плохой уходящей группой. С этилатом и бромидом по-прежнему Зайцев.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен — главный при действии трет-бутоксида калия на 2-бром-2,3-диметилбутан?
expand_moreПоказать решение
2,3-Диметилбут-1-ен: основание отрывает водород концевой \(\ce{CH3}\), а не третичный \(\ce{CH}\).
push_pinГлавное
Если β-атомов несколько, E2 даёт смесь алкенов. С небольшим сильным основанием (\(\ce{HO-}\), \(\ce{CH3O-}\), \(\ce{C2H5O-}\)) главный — самый замещённый, самый устойчивый алкен (правило Зайцева), транс преобладает над цис. С объёмным основанием (\(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA) или плохой уходящей группой (\(\ce{F}\), \(\ce{-N(CH3)3+}\)) главный — менее замещённый алкен (правило Гофмана): отрывается самый доступный водород.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.