Стереохимия E2: анти-перипланарность
Анти-перипланарная геометрия
linkОпора
- Урок 94. Механизм E2 — рисовать согласованный механизм E2
- Урок 42. Проекции Ньюмена — строить проекцию Ньюмена вдоль заданной связи
- Урок 59. E/Z-конфигурация — определять конфигурацию двойной связи по старшинству
В уроках 94 и 95 мы выбирали, какой атом водорода оторвётся, по его положению в молекуле. У механизма E2 есть и требование к геометрии. В переходном состоянии атом водорода и уходящая группа должны стоять строго напротив друг друга, как в анти-конформации проекции Ньюмена (урок 42). Такое расположение называют анти-перипланарным, и в этом уроке мы научимся находить его и предсказывать по нему конфигурацию алкена.
Как найти анти-перипланарный водород
- Нарисуйте проекцию Ньюмена вдоль связи между α- и β-атомами.
- Поверните задний атом так, чтобы атом водорода встал точно напротив уходящей группы; двугранный угол между ними равен 180°.
- Если у β-атома несколько подходящих атомов водорода, возможны разные алкены; если такой атом один, продукт тоже один.
- Син-перипланарное отщепление, при угле 0°, возможно, но идёт намного медленнее.
Анти-расположение выгодно потому, что связь C–H и связь C–X лежат в одной плоскости. Тогда орбиталь σ(C–H) отдаёт электронную плотность на орбиталь σ*(C–X), связь C–X рвётся, а между атомами углерода образуется π-связь.
Примеры
1. Два диастереомера 2-бром-3-метилпентана. У атома C3 в 2-бром-3-метилпентане \(\ce{CH3CHBrCH(CH3)C2H5}\) только один атом водорода, и именно он встаёт напротив брома. Поэтому каждый диастереомер даёт один определённый изомер алкена.
2. Бромэтан. В бромэтане \(\ce{CH3CH2Br}\) напротив брома может встать любой из трёх β-атомов водорода, но продукт один — этилен.
error«Анти» относится к H и X, а не к продукту
Анти-перипланарность описывает переходное состояние: напротив друг друга стоят атом водорода и уходящая группа. Продукт может оказаться и E-, и Z-изомером — это зависит от того, какие группы оказались рядом в той же конформации.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько атомов водорода у C3 2-бром-3-метилпентана может встать напротив брома?
expand_moreПоказать решение
Один: у атома C3 только один атом водорода. Поэтому каждый диастереомер даёт один изомер алкена.
Стереоспецифичность на практике
Требование анти-перипланарности делает реакцию E2 стереоспецифичной: разные диастереомеры дают разные изомеры алкена (E/Z, урок 59).
Как предсказать E/Z продукта E2
- Постройте проекцию Ньюмена вдоль связи между α- и β-атомами. Если молекула задана проекцией Фишера, сначала нарисуйте заслонённую конформацию, а затем поверните задний атом (урок 70).
- Поставьте атом водорода β-атома строго напротив уходящей группы.
- Посмотрите на оставшиеся группы: те, что стоят рядом (под углом 60°), окажутся по одну сторону двойной связи, а те, что под углом 180°, — по разные.
- Определите конфигурацию E или Z по старшинству групп.
Примеры
1. Анти-дегалогенирование. Иодид-ион в ацетоне отщепляет бром от вицинальных дибромидов тоже в анти-конформации. Мезо-2,3-дибромбутан \(\ce{CH3CHBrCHBrCH3}\) образует (E)-бут-2-ен: когда атомы брома стоят напротив друг друга, метильные группы мезо-формы тоже оказываются напротив.
2. Два диастереомера 2-бром-3-метилпентана. Из (2S,3S)-2-бром-3-метилпентана \(\ce{C6H13Br}\) образуется E-изомер 3-метилпент-2-ена, а из (2S,3R)-изомера — Z-изомер (рисунок продуктов выше).
errorПроекция Фишера — это заслонённая конформация
В проекции Фишера заместители соседних атомов заслоняют друг друга, и анти-водород в ней не виден. Чтобы его найти, переведите проекцию Фишера в проекцию Ньюмена и поверните задний атом.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен даст (2R,3R)-2,3-дибромбутан с иодидом натрия в ацетоне?
expand_moreПоказать решение
(Z)-Бут-2-ен: когда атомы брома стоят напротив друг друга, метильные группы оказываются рядом.
push_pinГлавное
В переходном состоянии E2 атомы H–C–C–X лежат в одной плоскости, а H и X направлены в противоположные стороны (двугранный угол 180°): так перекрываются орбитали σ(C–H) и σ*(C–X). Если у β-атома один водород, продукт один — E2 стереоспецифична: разные диастереомеры дают разные E/Z-изомеры. Группы, стоящие в анти-конформации рядом (через 60°), оказываются по одну сторону двойной связи.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.