E2 в циклогексанах
Транс-диаксиальное отщепление
linkОпора
- Урок 96. Стереохимия E2: анти-перипланарность — предсказывать E/Z-изомер из конфигурации субстрата
- Урок 49. Инверсия кресла — рисовать второе кресло после инверсии
В уроке 96 мы видели, что в механизме E2 атом водорода и уходящая группа должны стоять анти-перипланарно. В производных циклогексана это требование превращается в правило кресла (урок 48): анти-перипланарны только аксиальные заместители соседних атомов. Поэтому от конформации кольца зависит, пойдёт ли отщепление и какой алкен образуется.
Как найти отщепляемый водород в циклогексане
- Нарисуйте кресло, в котором уходящая группа аксиальна. Если в устойчивом кресле она экваториальна, сначала проведите инверсию кольца (урок 49).
- У соседних атомов найдите аксиальные атомы водорода, направленные в противоположную сторону.
- Отщепляются только эти атомы водорода: экваториальные атомы водорода не стоят анти к уходящей группе.
- Если в устойчивом кресле уходящая группа экваториальна, E2 идёт через менее выгодное кресло и потому медленнее.
Примеры
1. Бромциклогексан. В кресле с аксиальным бромом у бромциклогексана \(\ce{C6H11Br}\) два аксиальных β-атома водорода — у атомов C2 и C6.
2. Цис-1-бром-4-трет-бутилциклогексан. Трет-бутильная группа \(\ce{C10H19Br}\) экваториальна, а бром при этом аксиален, поэтому E2 идёт быстро.
3. Транс-изомер. В транс-1-бром-4-трет-бутилциклогексане \(\ce{C10H19Br}\) бром экваториален и не может стать аксиальным: крупная трет-бутильная группа не допускает инверсии кольца. Реакция E2 идёт в сотни раз медленнее.
errorЭкваториальный водород не отщепляется
Экваториальная связь C–H соседнего атома расположена гош к аксиальной связи C–X, а не анти. Поэтому в кольце отщепляется только аксиальный атом водорода.
edit_noteПопробуйте сами
Может ли E2 идти из конформации, в которой бром экваториален?
expand_moreПоказать решение
Нет: экваториальная связь C–Br не стоит анти ни к одной связи C–H соседних атомов.
Зайцев против геометрии
Правило Зайцева (урок 95) и требование транс-диаксиального расположения могут противоречить друг другу. В кольце правило Зайцева выбирает алкен только среди тех атомов водорода, которые стоят анти к уходящей группе.
Как предсказать алкен в замещённом циклогексане
- Возьмите кресло с аксиальной уходящей группой, даже если оно менее выгодно.
- Отметьте аксиальные атомы водорода у обоих соседних атомов.
- Из доступных алкенов выберите главный по правилу Зайцева. Если у более замещённого соседа аксиального водорода нет, образуется менее замещённый алкен.
- Скорость реакции пропорциональна доле реакционноспособного кресла: \(K = e^{-\Delta G/RT}\) (урок 50).
Примеры
1. Неоментилхлорид. У неоментилхлорида \(\ce{C10H19Cl}\) хлор аксиален уже в устойчивом кресле. С этилатом натрия он образует 75 % 3-ментена (по правилу Зайцева) и 25 % 2-ментена.
2. Ментилхлорид. У ментилхлорида \(\ce{C10H19Cl}\) хлор экваториален. Он реагирует примерно в 200 раз медленнее и даёт только 2-ментен: в кресле с аксиальным хлором аксиальна и изопропильная группа, а атом водорода при её атоме экваториален.
errorПравило Зайцева действует только среди анти-водородов
Более замещённый алкен не образуется, если у нужного атома углерода нет аксиального атома водорода. Поэтому в циклогексанах сначала проверяют геометрию, а затем применяют правило Зайцева.
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен главный при E2 цис-1-бром-2-метилциклогексана с этилатом натрия?
expand_moreПоказать решение
1-Метилциклогексен: в кресле с аксиальным бромом метильная группа экваториальна, а у атома C2 есть аксиальный атом водорода.
push_pinГлавное
В кресле анти-перипланарны только аксиальные заместители соседних атомов (один вверх, другой вниз). Уходящая группа должна быть аксиальной; отщепляются только аксиальные β-водороды. Если в устойчивом кресле группа экваториальна, реакция идёт через менее выгодную конформацию — медленно; правило Зайцева действует только среди анти-водородов.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.