Механизм E1

Две стадии

Отщепление, как и замещение, бывает двухстадийным. В механизме E1, «отщеплении мономолекулярном», сначала уходит уходящая группа, как в \(S_N1\) (урок 87), и образуется карбокатион. Затем слабое основание отрывает протон от соседнего атома катиона. В этом уроке мы разберём этот механизм и его стереохимию.

Как нарисовать механизм E1

1. Ионизация (медленная стадия). Связь C–X рвётся, и образуется карбокатион.
2. Проверьте, не выгоден ли 1,2-сдвиг атома водорода или алкильной группы (урок 88).
3. Отрыв протона (быстрая стадия). Растворитель — вода или спирт — отрывает протон у β-атома катиона, и пара связи C–H образует π-связь.
4. Скорость реакции \(v = k[\ce{RX}]\). Реакция E1 конкурирует с \(S_N1\), потому что у них общий катион. Нагревание смещает конкуренцию к E1: из одной частицы получаются две, и энтропия растёт (урок 74).

Примеры

1. Общий катион. 2-Бром-2-метилпропан \(\ce{(CH3)3CBr}\) в этаноле при 25 °C образует 81 % эфира (\(S_N1\)) и 19 % 2-метилпропена (E1).

2. Правило Зайцева в E1. 1-Бром-1-метилциклогексан \(\ce{C7H13Br}\) в этаноле при нагревании образует в основном 1-метилциклогексен.

3. Перегруппировка перед отщеплением. 3-Бром-2,2-диметилбутан \(\ce{(CH3)3CCHBrCH3}\) в метаноле при нагревании образует 2,3-диметилбут-2-ен. Сначала вторичный катион превращается в третичный за счёт метильного сдвига, а затем отщепляется протон.

Стереохимия E1

Карбокатион плоский и существует относительно долго, поэтому анти-требования (урок 96) у механизма E1 нет. Реакция E1 не стереоспецифична, но стереоселективна: она преимущественно даёт более устойчивый алкен.

Как предсказать алкен в E1

1. Постройте карбокатион с учётом возможных перегруппировок.
2. Перечислите β-атомы водорода катиона: анти-требования нет, и подходит любой из них.
3. Главным будет самый замещённый алкен, а из E- и Z-изомеров — более устойчивый, обычно тот, у которого крупные группы стоят по разные стороны двойной связи.

Примеры

1. 2-Бромбутан без основания. При нагревании в этаноле без основания 2-бромбутан \(\ce{C4H9Br}\) отщепляет HBr по механизму E1 и образует в основном (E)-бут-2-ен. Цис-изомера образуется меньше, а бут-1-ена — ещё меньше.

2. 3-Бром-3-метилпентан. 3-Бром-3-метилпентан \(\ce{(C2H5)2C(CH3)Br}\) в этаноле при нагревании образует в основном 3-метилпент-2-ен (смесь E- и Z-изомеров, с преобладанием более устойчивого) и немного 2-этилбут-1-ена.