E2 или E1

8 заданий

Основание решает

linkОпора

Урок 98. Механизм E1 — рисовать механизм E1 и учитывать перегруппировки

В уроках 94–98 мы разобрали два механизма отщепления. Какой из них осуществляется, определяет в первую очередь основание — так же, как нуклеофил определял выбор между \(S_N2\) и \(S_N1\) (урок 89). В этом уроке мы научимся выбирать механизм отщепления и определять его по опытным признакам.

\[v_{E2} = k[\ce{RX}][\ce{B-}]\qquad v_{E1} = k[\ce{RX}]\]

Как выбрать между E2 и E1

Сильное основание даёт E2 с любым субстратом, у которого есть β-атом водорода.
Слабое основание (вода, спирт) с третичным или вторичным субстратом при нагревании даёт E1.
Первичный субстрат реагирует только по механизму E2: первичный карбокатион не образуется.
Проверьте остальные признаки по таблице.

Признак	E2	E1
кинетика	\(k[\ce{RX}][\ce{B-}]\)	\(k[\ce{RX}]\)
основание	сильное	слабое (растворитель)
стереохимия	анти, стереоспецифична	нет требования
перегруппировки	нет	возможны
изотопный эффект	3–8	около 1

Примеры

1. Сильное основание. Трет-бутилбромид \(\ce{(CH3)3CBr}\) с концентрированным раствором этилата натрия образует 2-метилпропен по механизму E2.

2. Слабое основание и нагревание. Тот же трет-бутилбромид \(\ce{(CH3)3CBr}\) при нагревании в этаноле реагирует по механизму E1, и одновременно идёт \(S_N1\).

3. Первичный субстрат. 1-Бромпропан с трет-бутоксидом калия образует пропен по механизму E2.

errorПервичный галогенид — только E2

Даже при нагревании в спирте первичный галогенид не образует карбокатион. Отщепление у него идёт только по механизму E2 и только с сильным основанием.

edit_noteПопробуйте сами

По какому механизму 2-бромбутан даёт бут-2-ен со спиртовым раствором KOH?

expand_moreПоказать решение

По механизму E2: гидроксид-ион — сильное основание.

Улики механизма

Признаки из таблицы позволяют установить механизм отщепления по опытным данным, так же как стереохимия продукта указывала на механизм замещения (урок 89).

Как определить механизм отщепления по опыту

Если скорость пропорциональна концентрации основания, механизм E2; если не зависит от неё — E1.
Если углеродный скелет продукта перегруппирован, механизм E1.
Если разные диастереомеры дают разные E/Z-изомеры, механизм E2; если одинаковую смесь — E1.
Если изотопный эффект \(k_H/k_D\) равен 3–8, механизм E2: связь C–H рвётся в лимитирующей стадии. Если он близок к 1, механизм E1: протон отрывается уже после лимитирующей стадии.

\[\frac{k_H}{k_D} = \frac{v(\ce{R-H})}{v(\ce{R-D})}\]

Примеры

1. Стереоспецифичность. Два диастереомера 2-бром-3-метилпентана \(\ce{C6H13Br}\) с этилатом натрия дают разные изомеры алкена. Значит, реакция идёт по механизму E2.

2. Перегруппировка. 3,3-Диметилбутан-2-илтозилат \(\ce{(CH3)3CCH(OTs)CH3}\) в уксусной кислоте образует 2,3-диметилбут-2-ен. Скелет изменился, значит, образовался карбокатион, и реакция шла по механизму E1.

errorИзотопный эффект E1 мал

В механизме E1 протон отрывается после лимитирующей стадии. Поэтому замена водорода на дейтерий почти не влияет на скорость.

edit_noteПопробуйте сами

Скорость отщепления не изменилась при удвоении концентрации основания. Какой это механизм?

expand_moreПоказать решение

E1: основание не входит в уравнение скорости.

push_pinГлавное

Сильное основание (\(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\), \(\ce{NH2-}\), \(\ce{(CH3)3CO-}\)) — E2 с любым субстратом, у которого есть β-водород. Слабое основание (вода, спирт) с третичным или вторичным субстратом при нагревании — E1. Первичный — только E2. Улики: второй порядок, анти-стереоспецифичность и большой изотопный эффект — E2; первый порядок, перегруппировки, одна и та же смесь из диастереомеров — E1.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.