Замещение или отщепление: SN2/E2 и SN1/E1

Сильный реагент

Темы 8 и 9 сходятся в одном вопросе: что получится, если одному субстрату доступны и замещение, и отщепление. С сильным нуклеофилом или основанием конкурируют \(S_N2\) и E2 — это та же развилка, которую мы видели в уроке 82. В этом уроке мы научимся предсказывать главный продукт в такой конкуренции, сначала с сильным реагентом, а затем со слабым.

Как предсказать главный продукт с сильным реагентом

1. Первичный субстрат с сильным неразветвлённым нуклеофилом реагирует по механизму \(S_N2\).
2. Первичный субстрат с объёмным основанием реагирует по механизму E2.
3. Вторичный субстрат с сильным основанием (\(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\)) реагирует в основном по механизму E2. С хорошим нуклеофилом, который при этом слабое основание, он реагирует по механизму \(S_N2\).
4. Третичный субстрат с сильным основанием реагирует по механизму E2: замещение \(S_N2\) у него невозможно.

Примеры

1. Первичный и метилат. 1-Бромбутан \(\ce{C4H9Br}\) с метилатом натрия образует в основном 1-метоксибутан по механизму \(S_N2\).

2. Вторичный и этилат. 2-Бромпропан \(\ce{CH3CHBrCH3}\) с этилатом натрия при 55 °C образует 79 % пропена и 21 % этилизопропилового эфира.

3. Вторичный и гидросульфид. 2-Бромпропан с гидросульфидом натрия образует пропан-2-тиол \(\ce{(CH3)2CHSH}\) по механизму \(S_N2\): гидросульфид-ион — хороший нуклеофил и слабое основание.

4. Третичный и метилат. 2-Бром-2-метилпропан с метилатом натрия образует 2-метилпропен \(\ce{(CH3)2C=CH2}\).

Слабый реагент и нагревание

Если сильного нуклеофила или основания нет, у третичных субстратов конкурируют \(S_N1\) и E1 через общий карбокатион (урок 87). Соотношение продуктов в этом случае задаёт температура.

Как предсказать продукты без сильного реагента

1. Слабый нуклеофил и слабое основание (вода, спирт) с третичным, а иногда и вторичным субстратом дают карбокатион, а из него — продукты \(S_N1\) и E1.
2. При комнатной температуре продукта замещения больше, при нагревании — продукта отщепления.
3. Нагревание смещает к отщеплению и пару \(S_N2\)/E2: при отщеплении из двух частиц получаются три, энтропия растёт, и слагаемое \(-T\Delta S\) при нагревании становится весомее.
4. Первичные галогениды с водой и спиртом реагируют очень медленно, по механизму \(S_N2\).

Примеры

1. Комнатная температура. Трет-бутилбромид \(\ce{(CH3)3CBr}\) в этаноле при 25 °C образует 81 % трет-бутилэтилового эфира и 19 % 2-метилпропена.

2. Нагревание. Если тот же раствор кипятить, доля 2-метилпропена \(\ce{(CH3)2C=CH2}\) растёт.