Протонные и апротонные растворители
Как отличить
linkОпора
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
- Урок 100. Замещение или отщепление: SN2/E2 и SN1/E1 — предсказывать главный продукт при конкуренции
Растворитель уже появлялся в уроке 85, когда мы сравнивали скорости \(S_N2\). Теперь соберём его свойства вместе. Растворитель — полноправный участник реакции: он стабилизирует одни частицы и ослабляет другие, и от него зависит, какой механизм победит в конкуренции.
Как классифицировать растворитель
- Если в молекуле растворителя есть связь O–H или N–H, растворитель протонный: вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак.
- Если такой связи нет, растворитель апротонный. Он бывает полярным (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, ацетон) или неполярным (гексан, бензол, \(\ce{CCl4}\)).
- Полярность растворителя оценивают по диэлектрической проницаемости ε.
| Растворитель | ε | Тип |
|---|---|---|
| вода | 80 | протонный |
| ДМСО | 47 | полярный апротонный |
| ацетонитрил | 38 | полярный апротонный |
| ДМФА | 37 | полярный апротонный |
| метанол | 33 | протонный |
| этанол | 24 | протонный |
| ацетон | 21 | полярный апротонный |
| ТГФ | 7,6 | малополярный апротонный |
| диэтиловый эфир | 4,3 | малополярный апротонный |
| гексан | 1,9 | неполярный |
Примеры
1. Метанол. Метанол \(\ce{CH3OH}\) — протонный растворитель: в его молекуле есть связь O–H.
2. Ацетон. Ацетон \(\ce{(CH3)2CO}\) — полярный апротонный растворитель: связь C=O полярна, но атомов водорода при кислороде нет.
3. Бензол. Бензол \(\ce{C6H6}\) — неполярный апротонный растворитель.
errorАтомы водорода есть почти у всех растворителей
Для классификации важно не само наличие водорода, а то, с каким атомом он связан. Протонным растворитель делает только водород при кислороде или азоте.
edit_noteПопробуйте сами
Уксусная кислота — протонный или апротонный растворитель?
expand_moreПоказать решение
Протонный: в карбоксильной группе есть связь O–H.
Растворитель и механизм
Тип растворителя смещает конкуренцию механизмов. Протонный растворитель стабилизирует ионы водородными связями (урок 9), а полярный апротонный оставляет анионы несольватированными.
Как растворитель влияет на механизм
- Протонный растворитель окружает анионы водородными связями, поэтому нуклеофил становится слабее. Одновременно он стабилизирует ионы, которые образуются при ионизации, и благоприятствует механизмам \(S_N1\) и E1.
- Полярный апротонный растворитель сольватирует катионы, а анионы оставляет несольватированными, поэтому реакции \(S_N2\) и E2 ускоряются.
- В неполярном растворителе ионные реагенты не растворяются. Помогают краун-эфиры: они связывают катион металла и переводят соль в раствор.
Примеры
1. Сольволиз в воде. Трет-бутилхлорид \(\ce{(CH3)3CCl}\) сольволизуется в воде примерно в \(3 \cdot 10^5\) раз быстрее, чем в этаноле: вода лучше стабилизирует ионы.
2. Краун-эфир. Перманганат калия \(\ce{KMnO4}\) с 18-краун-6 растворяется в бензоле, и такой «пурпурный бензол» окисляет органические вещества в неполярной среде.
3. Основание в ДМСО. Трет-бутоксид калия \(\ce{(CH3)3COK}\) в ДМСО — гораздо более сильное основание, чем в трет-бутаноле, где анион окружён водородными связями.
errorРастворитель не меняет субстрат
Третичный галогенид не вступит в реакцию \(S_N2\) и в ДМСО. Растворитель лишь смещает конкуренцию тех путей, которые для данного субстрата возможны.
edit_noteПопробуйте сами
Почему сольволиз по механизму \(S_N1\) ведут в воде или муравьиной кислоте?
expand_moreПоказать решение
Это сильно полярные протонные растворители: они стабилизируют карбокатион и уходящий анион.
push_pinГлавное
Протонные растворители (вода, спирты, кислоты, аммиак) содержат связи O–H или N–H: они окружают анионы водородными связями и стабилизируют ионы — помогают \(S_N1\)/E1 и ослабляют нуклеофилы. Полярные апротонные (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, ацетон) сольватируют катионы, но не анионы — «голые» анионы ускоряют \(S_N2\) и E2. Неполярные растворители не растворяют ионные реагенты — нужны краун-эфиры или межфазный катализ.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.