Как выбрать механизм: SN1, SN2, E1, E2
Алгоритм в четыре шага
linkОпора
- Урок 100. Замещение или отщепление: SN2/E2 и SN1/E1 — предсказывать главный продукт при конкуренции
- Урок 101. Протонные и апротонные растворители — учитывать растворитель при выборе механизма
Всё, что мы узнали в уроках 83–101 о субстрате, реагенте, растворителе и температуре, складывается в одну таблицу. С её помощью решают любую задачу о том, что получится из галогенида, и в этом уроке мы научимся ею пользоваться.
Как выбрать механизм
- Субстрат. У метильных и первичных субстратов катион не образуется, а у третичных невозможно \(S_N2\).
- Реагент. Определите, к какой группе он относится: слабый нуклеофил и слабое основание (вода, спирт); хороший нуклеофил и слабое основание (\(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{RCOO-}\)); сильное основание (\(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\)); объёмное основание (\(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA).
- Растворитель. Протонный растворитель благоприятствует ионным механизмам, полярный апротонный — механизмам \(S_N2\) и E2.
- Температура. Нагревание благоприятствует отщеплению.
| Субстрат | вода, спирт | \(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{N3-}\), \(\ce{CN-}\) | \(\ce{HO-}\), \(\ce{RO-}\) | \(\ce{(CH3)3CO-}\) |
|---|---|---|---|---|
| метил | медленно | \(S_N2\) | \(S_N2\) | \(S_N2\) |
| первичный | медленно | \(S_N2\) | \(S_N2\) | E2 |
| вторичный | \(S_N1\)/E1, медленно | \(S_N2\) | E2 (+ \(S_N2\)) | E2 |
| третичный | \(S_N1\) + E1 | \(S_N1\) | E2 | E2 |
Примеры
1. Хороший нуклеофил. 2-Бромгексан \(\ce{C6H13Br}\) с цианидом натрия в ДМСО реагирует по механизму \(S_N2\) и образует 2-метилгексаннитрил.
2. Сильное основание. 2-Бромгексан \(\ce{C6H13Br}\) с этилатом натрия в этаноле при нагревании реагирует по механизму E2 и образует гекс-2-ен.
3. Слабый нуклеофил. 2-Бром-2-метилбутан \(\ce{C5H11Br}\) в воде при 25 °C реагирует по механизму \(S_N1\), частично по E1.
4. Объёмное основание. 1-Бромбутан \(\ce{C4H9Br}\) с трет-бутоксидом калия образует бут-1-ен по механизму E2.
errorНачинайте с субстрата
Тип субстрата сразу исключает невозможные пути: \(S_N2\) у третичного, \(S_N1\) и E1 у первичного. Остальные шаги алгоритма выбирают между оставшимися вариантами.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бромциклогексан с метантиолятом натрия в ДМФА?
expand_moreПоказать решение
Циклогексилметилсульфид по механизму \(S_N2\): тиолат-ион — хороший нуклеофил и слабое основание.
Смешанные случаи
Таблица указывает главный путь реакции, но продукты часто образуются в смеси. Такие случаи разбирают по тем же шагам, добавляя стереохимию (уроки 84 и 96) и перегруппировки (урок 88).
Как разобрать трудный случай
- Выпишите все возможные продукты.
- Оцените их долю по таблице.
- Проверьте, возможны ли перегруппировки и какова стереохимия.
- Учтите температуру.
Примеры
1. Вторичный субстрат и алкоксид. В реакции, записанной выше, главный путь — E2, а продукта \(S_N2\) образуется меньше.
2. Третичный субстрат в воде при нагревании. Трет-бутилбромид \(\ce{(CH3)3CBr}\) образует трет-бутанол и 2-метилпропен; чем сильнее нагревание, тем больше алкена.
3. Вторичный субстрат с возможным сдвигом. 3-Бром-2,2-диметилбутан \(\ce{(CH3)3CCHBrCH3}\) в этаноле при нагревании образует перегруппированный алкен — 2,3-диметилбут-2-ен — и смесь эфиров.
errorОдного ответа может не быть
В задачах на смеси называют главный продукт и перечисляют минорные. Условия реакции редко оставляют открытым только один путь.
edit_noteПопробуйте сами
Какие продукты даст 3-бромпентан с метилатом натрия в метаноле при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Главный продукт — пент-2-ен (по механизму E2, в основном E-изомер), минорный — 3-метоксипентан (по механизму \(S_N2\)).
push_pinГлавное
Четыре шага: 1) субстрат (метил и первичный — не катион; третичный — не \(S_N2\)); 2) реагент (слабый нуклеофил и основание; хороший нуклеофил — слабое основание; сильное основание; объёмное основание); 3) растворитель (протонный — ионы, апротонный — \(S_N2\)/E2); 4) температура (нагревание — отщепление). Сводная таблица субстрат × реагент даёт главный механизм.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.