Механизм E2

Зачем изучать реакции отщепления

В теме 8 мы видели, что галогенпроизводное может реагировать двумя путями: нуклеофил замещает галоген, а основание отрывает протон соседнего атома, и образуется двойная связь (урок 82). Второму пути — отщеплению — посвящена эта тема. Отщепление — главный способ получить алкены и алкины: так из галогенпроизводных и спиртов образуются двойные и тройные связи.

У отщепления свои вопросы. Если протон можно оторвать от разных соседних атомов, получается смесь изомерных алкенов, и нужно знать, какой из них главный. Двойная связь может иметь E- или Z-конфигурацию, и она зависит от пространственного строения субстрата. Наконец, отщепление почти всегда конкурирует с замещением, поэтому нужно уметь выбирать условия, в которых преобладает нужный путь. Как и у замещения, у отщепления два основных механизма: одностадийный E2 и двухстадийный E1 через карбокатион.

Как построена эта тема

Сначала мы разберём механизм E2 и его кинетику (урок 94), правила Зайцева и Гофмана, которые определяют, какой алкен образуется (урок 95), требование анти-перипланарной геометрии (урок 96) и его следствия для производных циклогексана (урок 97). Затем перейдём к механизму E1 (урок 98) и научимся выбирать между E2 и E1 (урок 99). Уроки 100–102 посвящены конкуренции замещения и отщепления: роли реагента и температуры, растворителя и общему алгоритму выбора механизма. Далее разберём дегидратацию спиртов (урок 103), механизм E1cB через карбанион (урок 104) и син-отщепление при нагревании (урок 105). Урок 106 — практикум по всей теме.

Одна стадия

Начнём с одностадийного механизма отщепления. В уроке 82 мы видели, что основание может отдать пару электронов не атому углерода, а протону соседнего, β-атома углерода. Если при этом в той же стадии уходит уходящая группа, механизм называют E2, «отщепление бимолекулярное». Основание и субстрат участвуют в единственной стадии, как в механизме \(S_N2\) (урок 83), но атакует основание атом водорода, а не атом углерода.

Как нарисовать механизм E2

1. Найдите β-атом углерода — соседний с атомом, который несёт уходящую группу, — и убедитесь, что у него есть атом водорода. Если такого атома нет, реакция E2 невозможна.
2. Нарисуйте стрелку от пары основания к этому атому водорода.
3. Нарисуйте стрелку от связи C–H к связи между α- и β-атомами: эта пара электронов становится π-связью.
4. Нарисуйте стрелку от связи C–X к атому X. Три стрелки описывают одну стадию, интермедиата нет.

Примеры

1. Вторичный бромид. 2-Бромпропан с этилатом натрия образует пропен. Этилат-ион отрывает протон у атома C1, а бромид-ион уходит от атома C2.

2. Циклический бромид. Бромциклогексан со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании образует циклогексен.

3. Два отщепления подряд. 1,2-Дибромэтан с избытком спиртовой щёлочи при нагревании отщепляет две молекулы бромоводорода, и образуется ацетилен.

Скорость E2

В переходном состоянии E2 одновременно рвутся связи C–H и C–X. Поэтому скорость реакции зависит и от основания, и от уходящей группы, и от строения субстрата, как и скорость \(S_N2\) (урок 85).

Как оценить скорость E2

1. Реакция имеет второй порядок: скорость пропорциональна концентрациям и субстрата, и основания.
2. Основание. Чем сильнее основание, тем быстрее реакция: \(\ce{NH2-} > \ce{RO-} \approx \ce{HO-} \gg \ce{H2O}\).
3. Уходящая группа. Связь C–X рвётся в лимитирующей стадии, поэтому скорость падает в ряду I > Br > Cl ≫ F.
4. Субстрат. Третичные галогениды реагируют быстрее вторичных, а вторичные — быстрее первичных: у них образуется более замещённый и более устойчивый алкен.
5. Изотопный эффект. Связь C–H рвётся в лимитирующей стадии, поэтому замена β-водорода на дейтерий замедляет E2 в 3–8 раз.

Примеры

1. Порядок реакции. Если в смеси 2-бромпропана \(\ce{CH3CHBrCH3}\) с этилатом натрия удвоить концентрацию этилата, скорость отщепления удвоится.

2. Изотопный эффект. 2-Бромпропан \(\ce{CH3CHBrCH3}\) отщепляет HBr в 6,7 раза быстрее, чем его дейтерированный аналог \(\ce{CD3CHBrCD3}\) отщепляет DBr.

3. Уходящая группа. 2-Иод-2-метилбутан \(\ce{C2H5C(CH3)2I}\) отщепляет HI быстрее, чем 2-хлор-2-метилбутан \(\ce{C2H5C(CH3)2Cl}\) отщепляет HCl.