Механизм E1cB

8 заданий

Сначала протон, потом уходящая группа

linkОпора

Урок 94. Механизм E2 — рисовать согласованный механизм E2
Урок 26. Резонанс, кислотность и основность — оценивать влияние делокализации заряда на силу кислот и оснований

В механизме E2 (урок 94) связи C–H и C–X рвутся одновременно, а в механизме E1 (урок 98) сначала уходит уходящая группа. Возможен и третий порядок событий. Если β-атом водорода кислый, а уходящая группа плохая, первым уходит протон (о кислотности связей C–H — урок 26). Такой механизм называют E1cB, и в этом уроке мы научимся его узнавать.

Как узнать E1cB

β-Атом водорода кислый: рядом стоит группа C=O, \(\ce{NO2}\), CN или \(\ce{SO2R}\).
Уходящая группа плохая: OH, OR, OPh сами по себе не уходят.
Основание отрывает протон, и образуется карбанион, часто енолят-ион. Затем уходит уходящая группа, и образуется π-связь.
Карбанион — частица с высокой энергией, поэтому из него уходит даже гидроксид-ион.

3-Гидроксибутаналь: енолят, затем уход гидроксида

Примеры

1. Кротоновый альдегид. 3-Гидроксибутаналь в щёлочи при нагревании отщепляет воду и образует бут-2-еналь (рисунок выше).

\[\ce{CH3CH(OH)CH2CHO ->[NaOH, t] CH3CH=CHCHO + H2O}\]

2. Диацетоновый спирт. 4-Гидрокси-4-метилпентан-2-он отщепляет воду и образует 4-метилпент-3-ен-2-он.

errorГидроксид-ион уходит только из аниона

Из нейтрального спирта гидроксид-ион не уходит. В механизме E1cB он уходит из карбаниона: лишняя пара электронов образует π-связь и вытесняет уходящую группу.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст 3-гидрокси-3-фенилпропаналь в щёлочи при нагревании?

expand_moreПоказать решение

Коричный альдегид \(\ce{C6H5CH=CHCHO}\) (3-фенилпроп-2-еналь).

Метка и выбор механизма

Карбанион механизма E1cB можно обнаружить с помощью изотопной метки. Так механизм E1cB отличают от E2.

Как отличить E1cB от E2

В механизме E2 связи C–H и C–X рвутся вместе: изотопный эффект велик, а обмена водорода с растворителем нет.
Если в механизме E1cB депротонирование обратимо, то в \(\ce{D2O}\) непрореагировавший субстрат успевает обменять кислые атомы водорода на дейтерий.
Реакцию E1cB ускоряют акцепторные группы у атома, который теряет протон.

\[\ce{PhSO2CH2CH2OPh ->[\ce{OD-}, \ce{D2O}] PhSO2CD2CH2OPh}\]

Обмен водорода на дейтерий идёт раньше отщепления.

Примеры

1. Обмен есть. Если провести реакцию \(\ce{PhSO2CH2CH2OPh}\) с \(\ce{OD-}\) в \(\ce{D2O}\) и остановить её на полпути, в оставшемся субстрате атомы водорода рядом с сульфонильной группой окажутся замещены на дейтерий. Значит, механизм E1cB.

2. Обмена нет. 2-Фенилэтилбромид \(\ce{C6H5CH2CH2Br}\) с этилат-ионом в \(\ce{C2H5OD}\) не обменивает водород на дейтерий. Значит, механизм E2.

errorОбмен виден только при обратимом депротонировании

Если карбанион теряет уходящую группу быстрее, чем снова присоединяет протон, обмена не будет, но механизм всё равно E1cB. Поэтому отсутствие обмена ещё не доказывает механизм E2.

edit_noteПопробуйте сами

Будет ли дейтерий в продукте E1cB из \(\ce{CH3COCH2CH2OH}\) в растворе \(\ce{OD-}\) в \(\ce{D2O}\)?

expand_moreПоказать решение

Да: кислые α-атомы водорода успевают обменяться на дейтерий до отщепления.

push_pinГлавное

E1cB — отщепление через сопряжённое основание: сначала основание отрывает кислый β-протон (рядом C=O, \(\ce{NO2}\), CN, \(\ce{SO2R}\)), образуется карбанион (часто енолят), затем уходит плохая уходящая группа (OH, OR, OPh). Так дегидратируются продукты альдольной реакции. Если депротонирование обратимо, в \(\ce{D2O}\) β-водород успевает обменяться на дейтерий.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.