Син-отщепление при нагревании: Чугаев, Коуп, пиролиз эфиров
Циклическое переходное состояние
Здесь основание — атом самой молекулы, а отщепление идёт внутримолекулярно.
Как идёт син-отщепление
- Основание внутри молекулы: кислород карбонила (эфир), сера ксантогената, кислород N-оксида.
- Циклическое переходное состояние: шестичленное (эфиры, ксантогенаты) или пятичленное (N-оксиды).
- Отщепляемый водород и уходящая группа — по одну сторону (син-перипланарно).
- Условия — только нагревание: эфиры 400–500 °C, ксантогенаты 100–200 °C, N-оксиды 100–150 °C.
Примеры
1. Бутилацетат, 450 °C → бут-1-ен + \(\ce{CH3COOH}\).
2. Чугаев: спирт → ксантогенат (\(\ce{CS2}\), NaOH, затем \(\ce{CH3I}\)) → при нагревании алкен + \(\ce{COS}\) + \(\ce{CH3SH}\).
3. Коуп: N-оксид N,N-диметилциклогексилметиламина, 150 °C → метиленциклогексан + \(\ce{(CH3)2NOH}\).
errorСин, а не анти
В кольцах и у диастереомеров результат противоположен E2: нужен водород с той же стороны, что и уходящая группа.
edit_noteПопробуйте сами
Какой газ, кроме метантиола, выделяется в реакции Чугаева?
expand_moreПоказать решение
Карбонилсульфид \(\ce{COS}\).
Региохимия и стереохимия
Син-отщепление стереоспецифично, но «наоборот» по сравнению с E2.
Как предсказать продукт син-отщепления
- Подходит любой β-водород, который может встать с той же стороны, что и уходящая группа.
- Региохимия близка к статистической: больше доступных водородов — больше алкена; часто выигрывает менее замещённый алкен.
- Диастереомеры дают разные E/Z-изомеры — противоположные тем, что дала бы анти-E2.
- В циклогексанах водород должен стоять цис к уходящей группе; аксиальность не нужна.
Примеры
1. N-Оксид из 2-(диметиламино)бутана при нагревании → в основном бут-1-ен.
2. Ацетат цис-2-метилциклогексанола при пиролизе даёт только 3-метилциклогексен: водород у C2 стоит транс к ацетату.
errorНе путайте с E2 в кольце
E2 требует транс-диаксиальных H и X, син-отщепление — цис-расположения.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пиролиз ацетата транс-2-метилциклогексанола?
expand_moreПоказать решение
Смесь 1-метилциклогексена и 3-метилциклогексена: цис-водороды есть и у C2, и у C6.
push_pinГлавное
При нагревании без внешнего основания сложные эфиры (400–500 °C), ксантогенаты (реакция Чугаева, 100–200 °C) и N-оксиды третичных аминов (реакция Коупа, 100–150 °C) отщепляют через циклическое переходное состояние: шестичленное у эфиров и ксантогенатов, пятичленное у N-оксидов. Водород и уходящая группа — по одну сторону (син). Перегруппировок нет; региохимия близка к статистической, часто выигрывает менее замещённый алкен.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.