Син-отщепление при нагревании: Чугаев, Коуп, пиролиз эфиров

Циклическое переходное состояние

Во всех отщеплениях, которые мы разобрали в уроках 94–104, основание приходило извне. Бывает и иначе: роль основания играет атом самой молекулы, и отщепление идёт внутримолекулярно, без растворителя, только при нагревании. В этом уроке мы разберём такие реакции и их необычную стереохимию.

Как идёт син-отщепление

1. Основанием служит атом внутри молекулы: кислород карбонильной группы у сложных эфиров, сера у ксантогенатов, кислород у N-оксидов аминов.
2. Переходное состояние циклическое: шестичленное у сложных эфиров и ксантогенатов, пятичленное у N-оксидов.
3. Отщепляемый атом водорода и уходящая группа находятся по одну сторону, син-перипланарно.
4. Нужно только нагревание: сложные эфиры разлагаются при 400–500 °C, ксантогенаты — при 100–200 °C, N-оксиды — при 100–150 °C.

Примеры

1. Пиролиз сложного эфира. Бутилацетат при 450 °C разлагается на бут-1-ен и уксусную кислоту (рисунок выше).

2. Реакция Чугаева. Спирт превращают в ксантогенат действием сероуглерода \(\ce{CS2}\) и щёлочи, а затем иодметана. При нагревании ксантогенат разлагается на алкен, карбонилсульфид \(\ce{COS}\) и метантиол \(\ce{CH3SH}\).

3. Элиминирование по Коупу. N-Оксид N,N-диметилциклогексилметиламина при 150 °C образует метиленциклогексан и N,N-диметилгидроксиламин \(\ce{(CH3)2NOH}\).

Региохимия и стереохимия

Син-геометрия переходного состояния делает внутримолекулярное отщепление стереоспецифичным, но в противоположном смысле по сравнению с анти-отщеплением E2 (урок 96).

Как предсказать продукт син-отщепления

1. Подходит любой β-атом водорода, который может встать с той же стороны, что и уходящая группа.
2. Региохимия близка к статистической: чем больше доступных атомов водорода у β-атома, тем больше соответствующего алкена. Поэтому часто преобладает менее замещённый алкен.
3. Диастереомеры дают разные E/Z-изомеры — противоположные тем, которые дало бы анти-отщепление E2.
4. В производных циклогексана атом водорода должен стоять в цис-положении к уходящей группе; аксиальность не нужна.

Примеры

1. N-Оксид амина. N-Оксид 2-(диметиламино)бутана при нагревании образует в основном бут-1-ен (уравнение выше): у метильной группы три атома водорода, а у группы \(\ce{CH2}\) — только два.

2. Ацетат в кольце. При пиролизе ацетата цис-2-метилциклогексанола \(\ce{C9H16O2}\) образуется только 3-метилциклогексен: атом водорода у C2 стоит в транс-положении к ацетатной группе и отщепиться не может.