Замещение и отщепление: обзор
Два пути
У галогеналкана два реакционных центра: электрофильный атом углерода при галогене и атомы водорода соседнего атома.
Как отличить замещение от отщепления по продукту
- Галоген заменён на другую группу, скелет тот же — замещение.
- Ушли галоген и водород соседнего атома, появилась двойная связь — отщепление.
- Атом углерода с галогеном — α, соседний — β. Отщепление обычно β-элиминирование.
Примеры
1. Бромэтан + NaOH в воде → этанол (замещение).
2. Бромэтан + KOH в спирте при нагревании → этилен (отщепление).
3. 1-Бромбутан + NaCN → пентаннитрил \(\ce{CH3(CH2)3CN}\) — замещение, цепь длиннее на один атом.
4. 2-Бромпропан + \(\ce{CH3ONa}\) → смесь метилизопропилового эфира и пропена.
errorРеагент — не единственный фактор
Та же щёлочь в воде даёт в основном спирт, в спирте при нагревании — алкен. Условия (растворитель, температура) меняют соотношение.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится из 1-бромбутана с водным NaOH и со спиртовым KOH при нагревании?
expand_moreПоказать решение
Бутан-1-ол (замещение) и бут-1-ен (отщепление).
Нуклеофил или основание
Одна и та же частица может отдать пару атому углерода (нуклеофил) или протону (основание). Что она сделает, зависит от её природы.
Как оценить роль реагента
| Тип | Примеры | Чаще даёт |
|---|---|---|
| сильный нуклеофил, слабое основание | \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{N3-}\) | замещение |
| сильный нуклеофил и сильное основание | \(\ce{HO-}\), \(\ce{CH3O-}\), \(\ce{C2H5O-}\) | и то и другое |
| сильное объёмное основание, слабый нуклеофил | \(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA, DBU | отщепление |
| слабый нуклеофил и слабое основание | \(\ce{H2O}\), ROH | медленно; третичные — через катион |
Примеры
1. Азид натрия + 1-бромпентан → 1-азидопентан (замещение).
2. Трет-бутоксид калия + 2-бромпропан → пропен (отщепление).
3. Этоксид натрия + 2-бромпропан → в основном пропен, меньше эфира.
4. Вода + трет-бутилбромид → трет-бутанол (и немного алкена): слабый нуклеофил, реагирует только третичный.
errorОсновность и нуклеофильность — разные свойства
Основность — сродство к протону (равновесие), нуклеофильность — скорость атаки на углерод. Иодид — очень слабое основание, но отличный нуклеофил; объёмный трет-бутоксид — сильное основание, но плохой нуклеофил: к атому углерода ему не подойти.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится из бромциклогексана с азидом натрия и с трет-бутоксидом калия?
expand_moreПоказать решение
Азидоциклогексан (замещение) и циклогексен (отщепление).
push_pinГлавное
Галогеналкан может обменять галоген на нуклеофил (замещение, \(S_N\)) или потерять HX с образованием алкена (отщепление, E): нуклеофил атакует атом углерода при галогене, основание отрывает протон от соседнего (β) атома. Сильные нуклеофилы — слабые основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{N3-}\)) дают замещение, объёмные сильные основания (\(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA) — отщепление, \(\ce{HO-}\) и алкоксиды — и то и другое.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.