Замещение и отщепление: обзор
Два пути
linkОпора
- Урок 81. Галогеналканы: строение, номенклатура, свойства — называть галогеналканы и оценивать полярность связи C–Hal
- Урок 77. Нуклеофилы, электрофилы и четыре элементарных шага — находить нуклеофил и электрофил и называть шаги механизма
В уроке 81 мы классифицировали галогенпроизводные по типу атома углерода при галогене. Теперь посмотрим, как они реагируют. У галогеналкана два реакционных центра, и оба видны по частичным зарядам (урок 8): электрофильный атом углерода при галогене и атомы водорода соседнего атома углерода. Если реагент атакует атом углерода, происходит замещение; если он отрывает протон соседнего атома, происходит отщепление. В этом уроке мы научимся различать эти два пути.
Как отличить замещение от отщепления по продукту
- Если галоген заменён на другую группу, а углеродный скелет остался прежним, произошло замещение.
- Если ушли галоген и атом водорода соседнего атома углерода и появилась двойная связь, произошло отщепление.
- Атом углерода, связанный с галогеном, называют α-атомом, соседний — β-атомом. При отщеплении уходит атом водорода β-атома, поэтому такое отщепление называют β-элиминированием.
Примеры
1. Замещение. Бромэтан с водным раствором гидроксида натрия образует этанол \(\ce{CH3CH2OH}\): гидроксид-ион занимает место атома брома (первая строка рисунка).
2. Отщепление. Тот же бромэтан со спиртовым раствором гидроксида калия при нагревании образует этилен \(\ce{CH2=CH2}\). Уходят атом брома и атом водорода соседнего атома углерода, и между ними возникает двойная связь (третья строка рисунка).
3. Замещение с удлинением цепи. 1-Бромбутан с цианидом натрия образует пентаннитрил: цианид-ион встаёт на место брома, и цепь становится длиннее на один атом углерода.
4. Оба пути сразу. 2-Бромпропан с метоксидом натрия образует смесь двух продуктов: метилизопропилового эфира (замещение) и пропена (отщепление).
errorРеагент — не единственный фактор
Один и тот же реагент может давать разные продукты в разных условиях. Щёлочь в воде превращает бромэтан в основном в спирт, а в спирте при нагревании — в алкен. Поэтому при ответе на вопрос о продукте учитывают растворитель и температуру.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится из 1-бромбутана с водным раствором NaOH и со спиртовым раствором KOH при нагревании?
expand_moreПоказать решение
С водным раствором щёлочи образуется бутан-1-ол (замещение), со спиртовым при нагревании — бут-1-ен (отщепление).
Нуклеофил или основание
Замещение и отщепление начинаются с одной и той же пары электронов реагента. Если реагент отдаёт её атому углерода, он действует как нуклеофил; если протону — как основание (урок 22). Какую роль сыграет частица, зависит от её природы: от заряда, размера и силы как основания.
Как оценить роль реагента
| Тип | Примеры | Чаще даёт |
|---|---|---|
| сильный нуклеофил, слабое основание | \(\ce{I-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{N3-}\) | замещение |
| сильный нуклеофил и сильное основание | \(\ce{HO-}\), \(\ce{CH3O-}\), \(\ce{C2H5O-}\) | и то и другое |
| сильное объёмное основание, слабый нуклеофил | \(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA, DBU | отщепление |
| слабый нуклеофил и слабое основание | \(\ce{H2O}\), ROH | медленно; третичные — через катион |
Примеры
1. Сильный нуклеофил, слабое основание. Азид натрия с 1-бромпентаном образует 1-азидопентан \(\ce{C5H11N3}\): азид-ион атакует атом углерода, а отщепления почти нет.
2. Объёмное основание. Трет-бутоксид калия с 2-бромпропаном даёт пропен. Крупный трет-бутоксид-ион не может подобраться к атому углерода, но легко отрывает протон с края молекулы.
3. Сильное основание и нуклеофил. Этоксид натрия с 2-бромпропаном образует в основном пропен и в меньшем количестве этилизопропиловый эфир \(\ce{C2H5OCH(CH3)2}\): у вторичного субстрата отщепление идёт легче замещения.
4. Слабый нуклеофил. Вода с трет-бутилбромидом медленно образует трет-бутанол \(\ce{(CH3)3COH}\) и немного алкена. Слабый нуклеофил реагирует только с третичным субстратом, и только через карбокатион (урок 87).
errorОсновность и нуклеофильность — разные свойства
Основность — это сродство к протону, его измеряют положением равновесия. Нуклеофильность — это скорость атаки на атом углерода. Иодид-ион — очень слабое основание, но отличный нуклеофил; объёмный трет-бутоксид-ион — сильное основание, но плохой нуклеофил, потому что к атому углерода ему не подобраться.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится из бромциклогексана с азидом натрия и с трет-бутоксидом калия?
expand_moreПоказать решение
С азидом натрия образуется азидоциклогексан (замещение), с трет-бутоксидом калия — циклогексен (отщепление).
push_pinГлавное
Галогеналкан может обменять галоген на нуклеофил (замещение, \(S_N\)) или потерять HX с образованием алкена (отщепление, E): нуклеофил атакует атом углерода при галогене, основание отрывает протон от соседнего (β) атома. Сильные нуклеофилы — слабые основания (\(\ce{I-}\), \(\ce{RS-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{N3-}\)) дают замещение, объёмные сильные основания (\(\ce{(CH3)3CO-}\), LDA) — отщепление, \(\ce{HO-}\) и алкоксиды — и то и другое.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.