Галогеналканы: строение, номенклатура, свойства

Зачем изучать галогенпроизводные

В теме 7 мы научились задавать любой реакции три вопроса: выгодна ли она, как быстро идёт и по какому механизму. Теперь применим эти инструменты к первому большому классу реакций — нуклеофильному замещению. Удобнее всего изучать его на галогенпроизводных. Связь углерод — галоген полярна, атом углерода несёт частичный положительный заряд, а галогенид-ион легко уходит, унося пару электронов связи.

Галогеналканы — одни из главных исходных веществ органического синтеза. Заменяя галоген, получают спирты, простые эфиры, нитрилы, амины и другие галогениды, а с цианид-ионом цепь удлиняется на один атом углерода. Но замещение идёт по-разному. В одних случаях нуклеофил атакует атом углерода в одну стадию, в других галогенид-ион сначала уходит, и образуется карбокатион. От механизма зависят скорость реакции, конфигурация продукта и возможность перегруппировок, поэтому главная задача темы — научиться выбирать механизм по строению вещества и условиям.

Как построена эта тема

Сначала мы классифицируем галогенпроизводные и перечислим способы их получения (урок 81), а затем научимся отличать замещение от отщепления и определять роль реагента — нуклеофил он или основание (урок 82). Далее разберём механизм \(S_N2\): одностадийное замещение с атакой с тыла (урок 83), обращение конфигурации (урок 84) и факторы, от которых зависит его скорость (урок 85). Затем перейдём к замещению через карбокатион: к устойчивости карбокатионов (урок 86), механизму \(S_N1\) (урок 87) и перегруппировкам (урок 88). В уроке 89 сведём всё в алгоритм выбора между \(S_N1\) и \(S_N2\). Следующие уроки посвящены особым субстратам: спиртам (уроки 90 и 91) и аллильным, бензильным, винильным и арильным галогенидам (урок 92). Урок 93 — практикум по всей теме.

Строение и классификация

Начнём с того, как устроены галогенпроизводные и как их различают. Связь углерод — галоген полярна (урок 8): галоген оттягивает электронную плотность, и атом углерода несёт частичный положительный заряд. Поэтому этот атом атакуют нуклеофилы (урок 77). Насколько легко идёт атака и по какому механизму, зависит от того, какой атом углерода связан с галогеном, — по этому признаку галогенпроизводные и классифицируют.

Как классифицировать галогенпроизводное

1. Найдите атом углерода, связанный с галогеном.
2. Если этот атом \(sp^3\), посчитайте связанные с ним атомы углерода: при одном галогенид первичный, при двух — вторичный, при трёх — третичный (урок 32).
3. Если рядом с этим атомом стоит двойная связь (\(\ce{C=C-C-X}\)), галогенид называют аллильным; если рядом бензольное кольцо (\(\ce{Ar-C-X}\)), — бензильным.
4. Если галоген связан с атомом самой двойной связи, галогенид называют винильным, а если с атомом бензольного кольца — арильным.

1-бромбутан: первичный

2-бром-2-метилпропан: третичный

аллилхлорид: очень активен

бензилхлорид: очень активен

винилхлорид: инертен

хлорбензол: инертен

Примеры

1. Первичный и третичный. В 1-бромбутане \(\ce{CH3CH2CH2CH2Br}\) атом углерода при броме связан с одним атомом углерода, поэтому бромид первичный. В 2-бром-2-метилпропане \(\ce{(CH3)3CBr}\) таких соседей три, и бромид третичный.

2. Аллильный. В аллилхлориде (3-хлорпроп-1-ене) \(\ce{CH2=CH-CH2Cl}\) хлор связан с \(sp^3\)-атомом, соседним с двойной связью. Это аллильный хлорид.

3. Бензильный и арильный. В бензилхлориде \(\ce{C6H5CH2Cl}\) хлор стоит при группе \(\ce{CH2}\), связанной с кольцом, поэтому хлорид бензильный. В хлорбензоле \(\ce{C6H5Cl}\) хлор связан с атомом самого кольца, и хлорид арильный.

4. Физические свойства. Связь C–X полярна: \(\ce{C^{\delta+}-X^{\delta-}}\). При переходе от фтора к иоду связь становится длиннее и слабее (урок 7). Галогеналканы не растворяются в воде. Их плотность растёт с массой и числом атомов галогена и уменьшается при удлинении углеродной цепи:

Получение галогенпроизводных

Галогенпроизводные получают из соединений почти всех основных классов. В этой теме нам понадобятся два способа: получение из спиртов (урок 90) и обмен одного галогена на другой. Остальные способы мы подробно разберём вместе с алкенами и радикальными реакциями, а здесь только перечислим их.

Как выбрать способ получения

1. Из спиртов. Спирт реагирует с галогеноводородом, тионилхлоридом \(\ce{SOCl2}\) или трибромидом фосфора \(\ce{PBr3}\) (урок 90).
2. Обмен галогена (реакция Финкельштейна). Хлорид или бромид превращают в иодид действием иодида натрия в ацетоне. Хлорид и бромид натрия в ацетоне почти не растворяются и выпадают в осадок, поэтому равновесие смещается к иодиду.
3. Из алкенов. К двойной связи присоединяют галогеноводород или галоген.
4. Из алканов. Алкан галогенируют на свету по радикальному механизму. Получается смесь продуктов, причём бром селективнее хлора (урок 79).

Примеры

1. Из алкена. Бромоводород присоединяется к 2-метилпропену, и образуется 2-бром-2-метилпропан: атом брома встаёт к более замещённому атому углерода.

2. Из спирта. Этанол реагирует с трибромидом фосфора; один моль \(\ce{PBr3}\) превращает в бромэтан три моль спирта.

3. Обмен галогена. 1-Бромбутан в ацетоне с иодидом натрия превращается в 1-иодбутан, а бромид натрия выпадает в осадок.

4. Бензильное положение. На свету хлор замещает атом водорода метильной группы толуола, и образуется бензилхлорид. Хлор вступает именно в бензильное положение, потому что бензильный радикал стабилизирован кольцом.