Механизм SN2

8 заданий

Одна стадия

linkОпора

Урок 82. Замещение и отщепление: обзор — отличать замещение от отщепления по продукту
Урок 78. Энергетический профиль: интермедиат, переходное состояние, лимитирующая стадия — читать диаграмму энергии реакции

Из двух путей, которые мы различили в уроке 82, начнём с замещения. Самый простой его механизм — \(S_N2\), «замещение нуклеофильное бимолекулярное». Нуклеофил и субстрат участвуют в единственной стадии, поэтому на энергетическом профиле (урок 78) одна вершина. Разобравшись в этом механизме, мы сможем предсказывать продукты замещения и их пространственное строение.

Как нарисовать механизм \(S_N2\)

Нарисуйте стрелку от пары нуклеофила к атому углерода при уходящей группе. Нуклеофил атакует с тыла, то есть со стороны, противоположной уходящей группе.
Нарисуйте стрелку от связи C–X к атому X: пара этой связи уходит вместе с уходящей группой.
В переходном состоянии связи Nu···C···X частичные, а три других заместителя атома углерода лежат в одной плоскости.
В продукте нуклеофил стоит на месте уходящей группы, а конфигурация атома углерода обращена (урок 84).

Нуклеофил атакует с тыла потому, что отдаёт пару на разрыхляющую орбиталь \(\sigma^*\)(C–X), а большая доля этой орбитали находится со стороны, противоположной атому X. Когда орбиталь \(\sigma^*\) заполняется, связь C–X рвётся.

SN2: атака с тыла и обращение конфигурации — \(S_N2\): атака с тыла и обращение конфигурации

Кинетика

\[v = k[\ce{RX}][\ce{Nu-}]\]

В лимитирующей стадии участвуют обе частицы, поэтому скорость пропорциональна концентрации каждой из них. Если удвоить концентрацию любого из реагентов, скорость тоже удвоится.

Примеры

1. Бромметан и гидроксид-ион. Гидроксид-ион замещает атом брома, и образуется метанол.

2. 1-Иодбутан и цианид-ион. Цианид-ион замещает атом иода, и образуется пентаннитрил.

3. 1-Бромпропан и азид-ион. Азид-ион замещает атом брома, и образуется 1-азидопропан.

SN2 — один барьер, SN1 — два с карбокатионом — \(S_N2\) — один барьер, \(S_N1\) — два с карбокатионом

errorИнтермедиата нет

В механизме \(S_N2\) карбокатион не образуется. Переходное состояние — вершина профиля, а не частица, которую можно выделить. Поэтому в реакциях \(S_N2\) не бывает перегруппировок углеродного скелета.

edit_noteПопробуйте сами

Во сколько раз изменится скорость \(S_N2\), если концентрацию галогеналкана утроить, а нуклеофила — уменьшить вдвое?

expand_moreПоказать решение

Скорость пропорциональна произведению концентраций: \(3 \cdot 0{,}5 = 1{,}5\). Она возрастёт в 1,5 раза.

Нуклеофилы в синтезе

Механизм \(S_N2\) — главный способ ввести новую группу на место галогена. Какой нуклеофил взят, такая группа и встанет на место атома X, поэтому из одного галогеналкана можно получить вещества разных классов.

Как предсказать продукт \(S_N2\)

Найдите нуклеофил и его атакующий атом — атом с парой электронов или с отрицательным зарядом.
Поставьте этот атом на место галогена; остальная часть молекулы не меняется.
Если нуклеофил — аммиак или амин, учтите, что продукт может алкилироваться дальше.

Нуклеофил	Продукт из \(\ce{R-X}\)
\(\ce{HO-}\)	спирт \(\ce{R-OH}\)
\(\ce{R'O-}\)	простой эфир \(\ce{R-O-R'}\)
\(\ce{CN-}\)	нитрил \(\ce{R-CN}\) (цепь длиннее на 1)
\(\ce{N3-}\)	азид \(\ce{R-N3}\)
\(\ce{HS-}\)	тиол \(\ce{R-SH}\)
\(\ce{R'C#C-}\)	алкин \(\ce{R-C#C-R'}\)
\(\ce{R'COO-}\)	сложный эфир

Примеры

1. Гексаннитрил. 1-Бромпентан с цианидом натрия в ДМСО образует гексаннитрил. Цепь становится длиннее на один атом углерода — атом углерода цианид-иона.

2. Пропилацетат. 1-Бромпропан с ацетатом натрия образует сложный эфир. Нуклеофилом здесь служит атом кислорода ацетат-иона.

3. Пент-1-ин. 1-Бромпропан с ацетиленидом натрия образует пент-1-ин. При этом возникает новая связь углерод — углерод.

errorАммиак алкилируется многократно

Первичный амин, который образуется из аммиака и галогеналкана, — нуклеофил не хуже самого аммиака. Он реагирует с галогеналканом дальше, и получается смесь аминов и соль аммония. Чтобы получить чистый первичный амин, берут азид-ион, а затем восстанавливают азид.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт даст бромметан с этилатом натрия?

expand_moreПоказать решение

Метилэтиловый эфир \(\ce{CH3OC2H5}\): этилат-ион замещает атом брома (синтез Вильямсона).

push_pinГлавное

\(S_N2\) — одностадийная реакция: нуклеофил атакует атом углерода с тыла, противоположно уходящей группе, связь с нуклеофилом образуется одновременно с разрывом связи с уходящей группой. В переходном состоянии у углерода пять частичных связей, три заместителя в плоскости. Скорость \(v = k[\ce{RX}][\ce{Nu-}]\) — второй порядок.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.