Полимеризация алкенов

52 задания

Радикальная полимеризация

linkОпора

Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона

Радикальное присоединение из урока 117 может не останавливаться на одной молекуле. Если радикал, образовавшийся после присоединения к алкену, присоединяет следующую молекулу алкена, а тот — следующую, тысячи молекул соединяются в одну длинную цепь. Это радикальная полимеризация.

Как записать радикальную полимеризацию

Инициирование: пероксид или AIBN → радикалы; радикал присоединяется к мономеру.
Рост: радикал присоединяется к \(\ce{CH2}\) следующего мономера — «голова к хвосту», радикал всегда на замещённом атоме.
Обрыв: рекомбинация или диспропорционирование двух радикалов.
Звено: \(\ce{-[CH2-CHX]_n\bond{-}}\).

Примеры

1. Этилен → полиэтилен. Радикал инициатора присоединяется к этилену, новый радикал — к следующей молекуле, и так далее. Звено полимера — \(\ce{-CH2-CH2\bond{-}}\).

\[n\,\ce{CH2=CH2 ->[\text{ROOR}, t, p] (-CH2-CH2-)_n}\]

2. Стирол → полистирол. Радикал каждый раз присоединяется к \(\ce{CH2}\) и остаётся на атоме при бензольном кольце (бензильный радикал устойчивее): звенья соединяются «голова к хвосту».

Полистирол: радикал всегда на замещённом атоме, поэтому звенья соединяются «голова к хвосту»

\[n\,\ce{CH2=CH(C6H5) -> (-CH2-CH(C6H5)-)_n}\]

3. Винилхлорид → поливинилхлорид (ПВХ). Та же логика: радикал остаётся на атоме с хлором, звено — \(\ce{-CH2-CHCl\bond{-}}\).

\[n\,\ce{CH2=CHCl -> (-CH2-CHCl-)_n}\]

errorЗвено — не мономер

В формуле звена нет двойной связи: её π-электроны ушли на образование двух новых σ-связей с соседними звеньями. Ученики часто пишут звено с двойной связью или забывают скобки и индекс \(n\). Проверяйте: звено — фрагмент цепи, у которого две «свободные» связи к соседям.

edit_noteПопробуйте сами

Каково звено полипропилена?

expand_moreПоказать решение

\(\ce{-[CH2-CH(CH3)]\bond{-}}\).

Ионная и координационная полимеризация

Цепь из первой части урока может расти не только через радикалы, но и через ионы: катион, знакомый по уроку 112, или карбанион. Какой механизм выбрать, подсказывает строение мономера: донорные заместители стабилизируют катион, акцепторные — анион.

Как выбрать механизм полимеризации

Катионная (\(\ce{BF3}\)/\(\ce{H2O}\), \(\ce{AlCl3}\)): мономеры, дающие устойчивый катион — изобутилен, виниловые эфиры.
Анионная (BuLi, \(\ce{NaNH2}\)): мономеры с акцепторами — акрилонитрил, метилметакрилат, стирол.
Координационная (Циглер — Натта, \(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{AlEt3}\)): линейный полиэтилен, изотактический полипропилен (все метилы с одной стороны цепи).

пропен: мономер — Пропен и метилметакрилат — мономеры

полипропилен: звено — Пропен и метилметакрилат — мономеры

Примеры

1. Изобутилен и \(\ce{BF3}\) при −100 °C. Протон (из следов воды с \(\ce{BF3}\)) даёт третичный катион, который присоединяет следующую молекулу изобутилена. Получается полиизобутилен, а сополимер с изопреном — бутилкаучук.

2. Метилметакрилат и бутиллитий. Карбанион, образующийся при присоединении бутил-аниона к \(\ce{CH2}\), стабилизирован сложноэфирной группой; он присоединяет следующую молекулу мономера. Продукт — полиметилметакрилат (оргстекло).

\[n\,\ce{CH2=C(CH3)COOCH3 ->[\text{BuLi}] (-CH2-C(CH3)(COOCH3)-)_n}\]

3. Пропен и катализатор Циглера — Натты. На титановом катализаторе с \(\ce{AlEt3}\) пропен даёт изотактический полипропилен: все метильные группы стоят по одну сторону цепи, и полимер получается прочным и кристаллическим.

errorМономер решает, какой механизм возможен

Для катионной полимеризации нужен мономер, дающий устойчивый катион, — с донорными группами (изобутилен, виниловые эфиры). Для анионной нужен мономер, у которого карбанион стабилизирован акцептором (акрилонитрил, метилметакрилат). Стирол может полимеризоваться всеми способами, потому что бензольное кольцо стабилизирует и катион, и анион, и радикал.

edit_noteПопробуйте сами

По какому механизму полимеризуют акрилонитрил бутиллитием?

expand_moreПоказать решение

По анионному.

push_pinГлавное

Радикальная полимеризация (пероксиды, AIBN): инициирование, рост «голова к хвосту» (радикал всегда на замещённом атоме), обрыв. Катионная (\(\ce{BF3}\)/\(\ce{H2O}\), \(\ce{AlCl3}\)) — для мономеров, дающих устойчивый катион (изобутилен); анионная (BuLi) — для мономеров с акцепторами (акрилонитрил, метилметакрилат); координационная (Циглер — Натта, \(\ce{TiCl4}\)/\(\ce{AlEt3}\)) даёт стереорегулярный полипропилен. Звено — \(\ce{-[CH2-CHX]\bond{-}}\).

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.