Реакция Принса
Формальдегид как электрофил
linkОпора
- Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона
Электрофилом для π-связи может быть не только протон (урок 112), но и протонированный альдегид. В кислой среде формальдегид присоединяет протон к кислороду и превращается в катион \(\ce{H2C=OH+}\), который атакует алкен так же, как протон. Это реакция Принса.
Как предсказать продукт реакции Принса
- Кислота протонирует формальдегид: \(\ce{H2C=OH+}\).
- Алкен атакует его по Марковникову: \(\ce{CH2OH}\) — к менее замещённому атому, катион — на более замещённом.
- Катион захватывает воду (1,3-диол), вторую молекулу \(\ce{HCHO}\) (1,3-диоксан) или теряет протон (ненасыщенный спирт).
- Промышленность: изобутилен + 2HCHO → 4,4-диметил-1,3-диоксан → изопрен.
Примеры
1. Стирол, формальдегид и серная кислота в воде. Протонированный формальдегид присоединяется к концевому атому \(\ce{CH2}\), а катион остаётся на бензильном атоме. Вода захватывает катион, и получается 1-фенилпропан-1,3-диол.
2. 2-Метилпропен и два эквивалента формальдегида. Третичный катион захватывает вторую молекулу формальдегида, и цикл замыкается в 4,4-диметил-1,3-диоксан. При нагревании на катализаторе диоксан распадается на изопрен, формальдегид и воду — так изопрен получают в промышленности.
errorПродукт задают условия
Из одного и того же катиона получаются разные вещества: в воде он захватывает воду и даёт 1,3-диол, при избытке формальдегида — вторую молекулу формальдегида и даёт 1,3-диоксан, а в безводных условиях при нагревании теряет протон и даёт ненасыщенный спирт. Без указания условий ответ на задачу о реакции Принса неполон.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пропен с формальдегидом в воде с кислотой?
expand_moreПоказать решение
Бутан-1,3-диол.
Ветви реакции Принса
Катион из первой части урока ведёт себя так же, как катион в \(S_N1\) и E1 (урок 98): он может захватить нуклеофил или потерять протон. Какой путь преобладает, определяют условия реакции.
Как выбрать ветвь реакции
- Вода в избытке → 1,3-диол.
- Избыток формальдегида → 1,3-диоксан.
- Без воды, при нагревании → отщепление протона: ненасыщенный спирт.
- Проверьте ориентацию по устойчивости катиона.
Примеры
1. 2-Метилбут-2-ен, формальдегид и водная кислота. Группа \(\ce{CH2OH}\) присоединяется к атому с водородом, катион возникает на третичном атоме и захватывает воду: продукт — 2,3-диметилбутан-1,3-диол.
2. Циклогексен и два эквивалента формальдегида. Катион в кольце захватывает вторую молекулу формальдегида, и получается 1,3-диоксан, конденсированный с циклогексановым кольцом.
errorКатион — общий узел всех ветвей
Диол, диоксан и ненасыщенный спирт — не три разные реакции, а три исхода одного и того же карбокатиона, точно так же, как замещение и отщепление — два исхода катиона в \(S_N1\) и E1. Поэтому и ориентация во всех ветвях одна: она задана устойчивостью катиона.
edit_noteПопробуйте сами
Какой диол образуется из стирола и формальдегида в воде?
expand_moreПоказать решение
1-Фенилпропан-1,3-диол.
push_pinГлавное
В кислоте протонированный формальдегид \(\ce{H2C=OH+}\) — электрофил: алкен присоединяет его по Марковникову (группа \(\ce{CH2OH}\) к менее замещённому атому, катион — на более замещённом). Катион захватывает воду (1,3-диол), вторую молекулу формальдегида (1,3-диоксан) или теряет протон (ненасыщенный спирт). Изобутилен + формальдегид → 4,4-диметил-1,3-диоксан → изопрен (промышленный диоксановый метод).
Закрепите теорию: 50 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.