Реакция Симмонса — Смита
Карбеноид цинка
Симмонс — Смит — «укрощённый» метилен: только циклопропан, никаких смесей.
Как провести реакцию Симмонса — Смита
- \(\ce{CH2I2}\) + Zn(Cu) → \(\ce{ICH2ZnI}\) — карбеноид, а не свободный карбен.
- Согласованный перенос \(\ce{CH2}\) на C=C с одной стороны — стереоспецифично.
- Внедрения в связи C–H нет.
- Вариант Фурукавы: \(\ce{Et2Zn}\) + \(\ce{CH2I2}\).
Примеры
1. Циклогексен → бицикло[4.1.0]гептан (норкаран).
2. (Z)-Бут-2-ен → цис-1,2-диметилциклопропан.
errorКарбеноид — не карбен
Цинковый реагент не внедряется в связи C–H: он реагирует только с двойной связью.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст (E)-бут-2-ен в реакции Симмонса — Смита?
expand_moreПоказать решение
транс-1,2-Диметилциклопропан (рацемат).
Направляющая гидроксигруппа
Цинк «держится» за кислород — и приводит \(\ce{CH2}\) на нужную сторону.
Как OH управляет стороной атаки
- Цинк реагента координируется с кислородом соседней группы OH.
- \(\ce{CH2}\) доставляется на ту сторону двойной связи, где находится OH.
- Итог: циклопропан цис к гидроксилу (у аллиловых и гомоаллиловых спиртов).
Примеры
1. Циклогекс-2-ен-1-ол → цис-бицикло[4.1.0]гептан-2-ол: \(\ce{CH2}\) с той же стороны, что OH.
2. Аллиловый спирт → циклопропилметанол.
errorТолько близкая OH
Направляющий эффект работает, когда OH рядом с двойной связью (аллиловый или гомоаллиловый спирт).
edit_noteПопробуйте сами
С какой стороны кольца встанет \(\ce{CH2}\) в циклопент-2-ен-1-оле?
expand_moreПоказать решение
С той же, что OH.
push_pinГлавное
Дииодметан с цинк-медной парой даёт карбеноид \(\ce{ICH2ZnI}\); он переносит группу \(\ce{CH2}\) на двойную связь согласованно, с одной стороны — стереоспецифично и без внедрения в связи C–H. Цинк координируется с соседней группой OH, поэтому у аллиловых спиртов \(\ce{CH2}\) приходит со стороны гидроксила.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.