Реакция Симмонса — Смита
Карбеноид цинка
linkОпора
- Урок 127. Карбены: дихлоркарбен и циклопропанирование — получать производные циклопропана из алкенов
Метилен из урока 127 внедряется и в двойные связи, и в связи C–H, поэтому чистый циклопропан с ним не получить. Реакция Симмонса — Смита решает эту задачу: вместо свободного карбена в ней работает карбеноид — соединение цинка, которое переносит группу \(\ce{CH2}\) только на двойную связь.
Как провести реакцию Симмонса — Смита
- \(\ce{CH2I2}\) + Zn(Cu) → \(\ce{ICH2ZnI}\) — карбеноид, а не свободный карбен.
- Согласованный перенос \(\ce{CH2}\) на C=C с одной стороны — стереоспецифично.
- Внедрения в связи C–H нет.
- Вариант Фурукавы: \(\ce{Et2Zn}\) + \(\ce{CH2I2}\).
Примеры
1. Циклогексен. Дииодметан и цинк-медная пара дают карбеноид \(\ce{ICH2ZnI}\); он переносит \(\ce{CH2}\) на двойную связь кольца, и получается бицикло[4.1.0]гептан (норкаран).
2. (Z)-Бут-2-ен. Перенос \(\ce{CH2}\) происходит согласованно, с одной стороны, поэтому метилы остаются цис: продукт — цис-1,2-диметилциклопропан.
errorКарбеноид — не карбен
Цинковый реагент \(\ce{ICH2ZnI}\) не является свободным карбеном: группа \(\ce{CH2}\) остаётся связанной с цинком до самого момента переноса на двойную связь. Поэтому он не внедряется в связи C–H и не даёт смесей, характерных для метилена из диазометана.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст (E)-бут-2-ен в реакции Симмонса — Смита?
expand_moreПоказать решение
транс-1,2-Диметилциклопропан (рацемат).
Направляющая гидроксигруппа
Карбеноид из первой части урока — металлоорганический реагент, а атом цинка легко координируется с кислородом. Если рядом с двойной связью есть гидроксильная группа, атом цинка координируется с её кислородом и переносит группу \(\ce{CH2}\) на двойную связь с той стороны, где расположена группа OH.
Как OH управляет стороной атаки
- Цинк реагента координируется с кислородом соседней группы OH.
- \(\ce{CH2}\) доставляется на ту сторону двойной связи, где находится OH.
- Итог: циклопропан цис к гидроксилу (у аллиловых и гомоаллиловых спиртов).
Примеры
1. Циклогекс-2-ен-1-ол. Цинк координируется с OH, и \(\ce{CH2}\) присоединяется с той же стороны кольца, где стоит гидроксил. Продукт — бицикло[4.1.0]гептан-2-ол с циклопропановым кольцом цис к OH.
2. Аллиловый спирт. Гидроксил соседствует с двойной связью; циклопропанирование даёт циклопропилметанол. У этого субстрата стереохимия не видна, но реакция идёт быстрее, чем с простым алкеном, — именно из-за координации цинка с кислородом.
errorНаправляет только близкая гидроксильная группа
Эффект работает у аллиловых и гомоаллиловых спиртов, где OH находится в одном-двух атомах от двойной связи. Если гидроксил далеко, цинк не может одновременно быть связан с кислородом и переносить группу к двойной связи, и \(\ce{CH2}\) присоединяется с менее загороженной стороны, как у обычного алкена.
edit_noteПопробуйте сами
С какой стороны кольца встанет \(\ce{CH2}\) в циклопент-2-ен-1-оле?
expand_moreПоказать решение
С той же, что OH.
push_pinГлавное
Дииодметан с цинк-медной парой даёт карбеноид \(\ce{ICH2ZnI}\); он переносит группу \(\ce{CH2}\) на двойную связь согласованно, с одной стороны — стереоспецифично и без внедрения в связи C–H. Цинк координируется с соседней группой OH, поэтому у аллиловых спиртов \(\ce{CH2}\) приходит со стороны гидроксила.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.