Карбены: дихлоркарбен и циклопропанирование
Карбены и циклопропаны
linkОпора
- Урок 112. Электрофильное присоединение: механизм — рисовать двухстадийный механизм присоединения HX
- Урок 58. Цис- и транс-изомеры — находить цис/транс-изомерию в алкенах и циклах
Карбен — короткоживущий интермедиат (урок 75): у его атома углерода всего шесть валентных электронов, пустая орбиталь и неподелённая пара одновременно. Такой атом — электрофил, и с двойной связью алкена он замыкает трёхчленный цикл — циклопропан.
Как получить и присоединить карбен
- Карбен \(\ce{:CR2}\): у атома углерода шесть валентных электронов.
- \(\ce{CHCl3}\) + сильное основание (KOH, трет-бутоксид) → \(\ce{CCl3-}\) → −\(\ce{Cl-}\) → \(\ce{:CCl2}\) (α-элиминирование: H и Cl уходят от одного атома).
- \(\ce{CH2N2}\) (свет или нагревание) → \(\ce{:CH2 + N2}\).
- Синглетный карбен присоединяется к C=C согласованно, с одной стороны — стереоспецифично.
Примеры
1. Циклогексен, хлороформ и KOH. Основание отрывает от хлороформа протон, трихлорметил-анион теряет хлорид, и получается дихлоркарбен. Он присоединяется к двойной связи кольца: продукт — 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан.
2. цис-Бут-2-ен и дихлоркарбен. Синглетный карбен присоединяется согласованно, с одной стороны, поэтому метилы остаются цис: продукт — цис-1,1-дихлор-2,3-диметилциклопропан.
3. Этилен и диазометан на свету. Диазометан теряет азот и даёт метилен \(\ce{:CH2}\), который с этиленом образует циклопропан.
errorα-Элиминирование, а не β
При образовании дихлоркарбена протон и хлорид уходят с одного и того же атома углерода — это α-элиминирование. Не путайте его с E2, где водород и уходящая группа отщепляются от соседних атомов: у хлороформа соседних атомов углерода просто нет.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст (E)-бут-2-ен с дихлоркарбеном?
expand_moreПоказать решение
транс-1,1-Дихлор-2,3-диметилциклопропан (рацемат).
Метилен и превращения циклопропанов
Дихлоркарбен из первой части урока селективен: он реагирует только с двойными связями. Самый простой карбен, метилен \(\ce{:CH2}\), наоборот, наименее селективен — он внедряется даже в связи C–H, и из-за этого чистые продукты с ним получить трудно.
Как предсказать продукт карбеновой реакции
- Синглетный карбен: согласованно, стереоспецифично.
- \(\ce{:CH2}\) из диазометана очень активен: внедряется и в связи C–H — получаются смеси.
- Дихлорциклопропаны восстанавливают (натрий в спирте) до циклопропанов.
- Для чистого циклопропанирования без внедрения — реакция Симмонса — Смита (урок 128).
Примеры
1. Бутан и метилен. Метилен внедряется в связи C–H бутана: по концевым атомам получается пентан, по средним — 2-метилбутан. Получается смесь.
2. Восстановление дихлорциклопропана. Атомы хлора снимают натрием в спирте: из 1,1-дихлор-2,2-диметилциклопропана получается 1,1-диметилциклопропан. Так через дихлоркарбен получают циклопропаны без внедрения.
errorМетилен неселективен
Внедряясь в связи C–H, метилен из диазометана почти не различает первичные, вторичные и третичные атомы: выход каждого продукта определяется просто числом атомов водорода данного типа. Поэтому для получения чистого циклопропана из алкена диазометан не годится — используют реакцию Симмонса — Смита (урок 128).
edit_noteПопробуйте сами
Сколько продуктов внедрения \(\ce{:CH2}\) в связи C–H пропана?
expand_moreПоказать решение
Два: бутан и 2-метилпропан.
push_pinГлавное
Карбен — частица с двухвалентным атомом углерода (шесть валентных электронов). Дихлоркарбен получают из хлороформа и сильного основания (α-элиминирование), метилен — фотолизом диазометана. Синглетный карбен присоединяется к C=C согласованно, с одной стороны: цис-алкен → цис-циклопропан. Метилен неселективен — внедряется и в связи C–H.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.