Карбены: дихлоркарбен и циклопропанирование

Карбены и циклопропаны

Карбен — электрофил с пустой орбиталью и парой электронов у одного атома.

Как получить и присоединить карбен

1. Карбен \(\ce{:CR2}\): у атома углерода шесть валентных электронов.
2. \(\ce{CHCl3}\) + сильное основание (KOH, трет-бутоксид) → \(\ce{CCl3-}\) → −\(\ce{Cl-}\) → \(\ce{:CCl2}\) (α-элиминирование: H и Cl уходят от одного атома).
3. \(\ce{CH2N2}\) (свет или нагревание) → \(\ce{:CH2 + N2}\).
4. Синглетный карбен присоединяется к C=C согласованно, с одной стороны — стереоспецифично.

Примеры

1. Циклогексен + \(\ce{CHCl3}\), KOH → 7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептан.

2. цис-Бут-2-ен + \(\ce{:CCl2}\) → цис-1,1-дихлор-2,3-диметилциклопропан.

3. Этилен + \(\ce{CH2N2}\), \(h\nu\) → циклопропан.

Метилен и превращения циклопропанов

Самый простой карбен — самый неразборчивый.

Как предсказать продукт карбеновой реакции

1. Синглетный карбен: согласованно, стереоспецифично.
2. \(\ce{:CH2}\) из диазометана очень активен: внедряется и в связи C–H — получаются смеси.
3. Дихлорциклопропаны восстанавливают (натрий в спирте) до циклопропанов.
4. Для чистого циклопропанирования без внедрения — реакция Симмонса — Смита (урок 128).

Примеры

1. Бутан + \(\ce{:CH2}\) → смесь пентана и 2-метилбутана (внедрение).

2. 1,1-Дихлор-2,2-диметилциклопропан + Na, спирт → 1,1-диметилциклопропан.