Устойчивость радикалов

8 заданий

Ряд устойчивости

linkОпора

Урок 145. Цепной механизм: зарождение, рост, обрыв — рисовать стадии цепной реакции
Урок 86. Устойчивость карбокатионов — сравнивать карбокатионы по гиперконъюгации и резонансу

Радикал, как и карбокатион (урок 86), стабилизируется алкильными группами и резонансом: обоим не хватает электрона до октета. Мерило устойчивости радикала — энергия связи C–H, которую разрывает стадия роста (урок 145): чем слабее связь, тем устойчивее образующийся радикал.

Как сравнить радикалы

Алкилы стабилизируют радикал гиперконъюгацией: 3° > 2° > 1° > \(\ce{CH3*}\).
Резонанс с π-связью или кольцом: аллильный и бензильный ещё устойчивее.
Мерило — энергия связи C–H: чем она меньше, тем устойчивее радикал.
Винильный и арильный радикалы неустойчивы (связи C–H прочные).

Связь C–H	Энергия, кДж/моль
\(\ce{CH3-H}\)	439
\(\ce{CH3CH2-H}\) (первичная)	423
\(\ce{(CH3)2CH-H}\) (вторичная)	413
\(\ce{(CH3)3C-H}\) (третичная)	404
\(\ce{CH2=CH-CH2-H}\) (аллильная)	369
\(\ce{C6H5CH2-H}\) (бензильная)	376

этил (1°): 423 — Чем слабее связь C–H (кДж/моль), тем устойчивее радикал

Примеры

1. Третичный и вторичный радикалы. Связь \(\ce{(CH3)3C-H}\) (404 кДж/моль) слабее связи \(\ce{(CH3)2CH-H}\) (413 кДж/моль), поэтому трет-бутильный радикал устойчивее изопропильного: три алкильные группы стабилизируют его лучше, чем две.

трет-бутильный радикал: 404 кДж/моль — Чем больше алкильных групп у радикального центра, тем он устойчивее

изопропильный радикал: 413 кДж/моль — Чем больше алкильных групп у радикального центра, тем он устойчивее

2. Аллильный радикал. Неспаренный электрон делокализован между C1 и C3 по резонансу (урок 26), поэтому аллильная связь C–H слабее любой алкильной: 369 кДж/моль.

Электрон делокализован по двум концевым атомам

3. Винильный и арильный радикалы. Связи \(\ce{CH2=CH-H}\) (464 кДж/моль) и \(\ce{C6H5-H}\) (472 кДж/моль) — самые прочные связи C–H, потому что образованы \(sp^2\)-орбиталями. Такие радикалы неустойчивы, и водороды при двойной связи и при ароматическом кольце радикально не замещаются.

этилен: связь C–H 464 кДж/моль — Водороды у sp²-атомов радикалы не отрывают

бензол: связь C–H 472 кДж/моль — Водороды у sp²-атомов радикалы не отрывают

errorУстойчивость радикала судят по гомолизу, а не по кислотности

Слабая связь C–H означает, что водород легко отрывается атомом — вместе с одним электроном. Это не то же самое, что кислотность: там водород уходит протоном, без электронов, и решает устойчивость аниона. У ацетилена, например, связь C–H прочная, но кислая; у изобутана — слабая, но совсем не кислая.

edit_noteПопробуйте сами

Какой радикал устойчивее: бензильный или втор-бутильный?

expand_moreПоказать решение

Бензильный: резонанс с кольцом.

Строение радикала

Ряд устойчивости из первой части урока объясняется строением радикала. Атом с неспаренным электроном почти плоский, а сам электрон занимает \(p\)-орбиталь, которая может перекрываться с соседней π-связью — отсюда резонанс, как у аллильного катиона (урок 86). Плоская форма определяет и стереохимию радикальных реакций: реагент подходит к плоскому радикалу с любой из двух сторон.

Как устроен алкильный радикал

Атом с неспаренным электроном — почти \(sp^2\), три связи в плоскости.
Неспаренный электрон на \(p\)-орбитали — сверху и снизу плоскости.
Галоген может подойти с любой стороны.
Резонанс делокализует неспаренный электрон по π-системе.

Пентадиенильный радикал: неспаренный электрон через атом — на C5, C3 и C1

Примеры

1. Трет-бутильный радикал. Три связи C–C лежат в одной плоскости, а неспаренный электрон находится на \(p\)-орбитали над и под ней.

трет-бутильный радикал: почти плоский — Радикальный центр — почти sp²-атом

2. Пентадиенильный радикал. Электрон делокализован по трём атомам — C1, C3 и C5, поэтому у радикала три резонансные структуры; в каждой следующей неспаренный электрон сдвигается через один атом.

errorРадикал плоский, как катион

Карбокатион плоский, карбанион пирамидальный, а радикал — «между ними», но ближе к плоской форме: у него один электрон на \(p\)-орбитали. Поэтому, как и у катиона, новый стереоцентр из радикала получается рацемическим, а реакция у уже существующего стереоцентра ведёт к рацемизации (урок 148).

edit_noteПопробуйте сами

Сколько резонансных структур у радикала \(\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH2*}\)?

expand_moreПоказать решение

Четыре: электрон через атом — на C1, C3, C5 и C7.

push_pinГлавное

Устойчивость радикалов, как и катионов: третичный > вторичный > первичный > метил (гиперконъюгация), аллильный и бензильный — ещё устойчивее (резонанс). Мерило — энергия связи C–H: чем она меньше, тем устойчивее радикал, тем легче отрывается этот водород. Радикал почти плоский (\(sp^2\)), неспаренный электрон на \(p\)-орбитали.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.