Устойчивость радикалов
Ряд устойчивости
Радикал — частица с неспаренным электроном; ему, как и катиону, «не хватает» электрона до октета.
Как сравнить радикалы
- Алкилы стабилизируют радикал гиперконъюгацией: 3° > 2° > 1° > \(\ce{CH3*}\).
- Резонанс с π-связью или кольцом: аллильный и бензильный ещё устойчивее.
- Мерило — энергия связи C–H: чем она меньше, тем устойчивее радикал.
- Винильный и арильный радикалы неустойчивы (связи C–H прочные).
| Связь C–H | Энергия, кДж/моль |
|---|---|
| \(\ce{CH3-H}\) | 439 |
| \(\ce{CH3CH2-H}\) (первичная) | 423 |
| \(\ce{(CH3)2CH-H}\) (вторичная) | 413 |
| \(\ce{(CH3)3C-H}\) (третичная) | 404 |
| \(\ce{CH2=CH-CH2-H}\) (аллильная) | 369 |
| \(\ce{C6H5CH2-H}\) (бензильная) | 376 |
Примеры
1. трет-Бутильный радикал устойчивее изопропильного: 404 против 413 кДж/моль.
2. Аллильный радикал делокализован: \(\ce{CH2=CH-CH2* <-> *CH2-CH=CH2}\).
3. Толуол хлорируется на свету в метильную группу, а не в кольцо: бензильная C–H слабее ароматической.
errorУстойчивость радикала — по связи C–H
Не путайте с кислотностью: слабая гомолитическая связь C–H не значит, что водород отщепляется протоном.
edit_noteПопробуйте сами
Какой радикал устойчивее: бензильный или втор-бутильный?
expand_moreПоказать решение
Бензильный: резонанс с кольцом.
Строение радикала
Радикал почти плоский — это важно для стереохимии (урок 148).
Как устроен алкильный радикал
- Атом с неспаренным электроном — почти \(sp^2\), три связи в плоскости.
- Неспаренный электрон на \(p\)-орбитали — сверху и снизу плоскости.
- Галоген может подойти с любой стороны.
- Резонанс делокализует неспаренный электрон по π-системе.
Примеры
1. Метильный радикал — плоский (в отличие от пирамидального метил-аниона).
2. Бензильный радикал: неспаренный электрон делокализован в орто- и пара-положения кольца.
errorПлоский, как катион
Радикал и катион плоские, анион — пирамидальный. Радикал «между»: у него один электрон на \(p\)-орбитали.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько резонансных структур у бензильного радикала?
expand_moreПоказать решение
Четыре: электрон у \(\ce{CH2}\), в орто- (две) и пара-положении.
push_pinГлавное
Устойчивость радикалов, как и катионов: третичный > вторичный > первичный > метил (гиперконъюгация), аллильный и бензильный — ещё устойчивее (резонанс). Мерило — энергия связи C–H: чем она меньше, тем устойчивее радикал, тем легче отрывается этот водород. Радикал почти плоский (\(sp^2\)), неспаренный электрон на \(p\)-орбитали.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.