Цепной механизм: зарождение, рост, обрыв

Зачем изучать радикальные реакции

До сих пор почти все реакции, которые мы разбирали, были ионными: связь рвалась так, что пара электронов уходила к одному атому, и образовывались катионы и анионы. Но связь может разорваться и поровну — тогда образуются радикалы (урок 75). Радикальные реакции — единственный способ заставить вступить в реакцию алканы: у них нет ни пар электронов, ни π-связей, ни полярных связей, и ионные реагенты на них не действуют.

Радикальные реакции встречаются повсюду: так галогенируют алканы и вводят бром в аллильное положение, так бромоводород присоединяется к алкенам в присутствии пероксидов (урок 117), так получают полиэтилен и многие другие полимеры, так горит топливо и портятся масла на воздухе. Почти все они идут по цепному механизму: один радикал порождает следующий, и одна стадия зарождения запускает тысячи превращений. Чтобы предсказывать продукты таких реакций, нужно понимать, какой радикал образуется легче и почему бром выбирает атом водорода селективнее хлора.

Как построена эта тема

Сначала мы разберём цепной механизм и энергетику его стадий (урок 145), затем устойчивость радикалов (урок 146), селективность галогенирования (урок 147) и его стереохимию (урок 148). В уроке 149 мы перейдём к бромированию в аллильное положение, в уроке 150 — к нитрованию, сульфохлорированию и автоокислению. Далее разберём реакции, в которых образуются новые связи C–C: реакцию Вюрца и купраты (урок 151), электролиз по Кольбе и декарбоксилирование (урок 152), а также получение и раскрытие малых циклов (урок 153). Урок 154 посвящён горению и переработке нефти, урок 155 — практикум по всей теме.

Три стадии цепи

Гомолиз (урок 75) даёт радикалы — частицы с неспаренным электроном. Радикал очень активен и, реагируя с молекулой, порождает новый радикал, который реагирует дальше. Так один квант света вызывает тысячи превращений: реакция идёт цепью, и в ней различают три вида стадий.

Как записать цепную реакцию

1. Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl*}\) — гомолиз самой слабой связи.
2. Рост цепи: \(\ce{Cl* + CH4 -> HCl + CH3*}\); \(\ce{CH3* + Cl2 -> CH3Cl + Cl*}\) — радикал расходуется и снова образуется.
3. Обрыв: два радикала соединяются: \(\ce{2Cl* -> Cl2}\), \(\ce{CH3* + Cl* -> CH3Cl}\), \(\ce{2CH3* -> C2H6}\).
4. Сумма стадий роста — итоговое уравнение: \(\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}\).

Примеры

1. Этан среди продуктов хлорирования метана. Его появление объясняет только стадия обрыва: два метильных радикала соединились друг с другом.

2. Избыток хлора. Продукт первой цепи, хлорметан, тоже содержит связи C–H и тоже хлорируется, поэтому при избытке хлора получается смесь: дихлорметан, хлороформ и тетрахлорметан.

3. Кислород тормозит реакцию. Алкильный радикал соединяется с молекулой кислорода и даёт пероксидный радикал \(\ce{ROO^{.}}\), слишком малоактивный, чтобы продолжать цепь. Это одна из стадий обрыва, поэтому радикальные реакции ведут без доступа воздуха.

Энергетика стадий роста

Пойдёт ли цепь, решают энергии связей (урок 76): каждая стадия роста должна быть либо экзотермичной, либо лишь слегка эндотермичной. Если хотя бы одна стадия сильно поглощает тепло, она идёт слишком медленно, и радикалы гибнут в реакциях обрыва раньше, чем цепь продолжится.

Как оценить стадии роста по энергиям связей

1. \(\Delta H\) стадии = (рвущаяся связь) − (образующаяся связь).
2. Для галогенирования метана: \(\ce{X* + CH4 -> HX + CH3*}\) и \(\ce{CH3* + X2 -> CH3X + X*}\).
3. Фтор — взрыв (обе стадии сильно экзотермичны), хлор и бром — управляемо, иод — не идёт (первая стадия сильно эндотермична).

Примеры

1. Отрыв водорода атомом хлора. Рвётся связь C–H (439 кДж/моль), образуется связь H–Cl (432 кДж/моль): стадия почти термонейтральна.

2. Реакция метильного радикала с хлором. Рвётся слабая связь Cl–Cl (243 кДж/моль), образуется прочная C–Cl (350 кДж/моль): стадия сильно экзотермична, и она «тянет» всю цепь.