Цепной механизм: зарождение, рост, обрыв
Три стадии цепи
Один квант света запускает тысячи превращений — потому что радикал всё время возрождается.
Как записать цепную реакцию
- Зарождение: \(\ce{Cl2 ->[h\nu] 2Cl*}\) — гомолиз самой слабой связи.
- Рост цепи: \(\ce{Cl* + CH4 -> HCl + CH3*}\); \(\ce{CH3* + Cl2 -> CH3Cl + Cl*}\) — радикал расходуется и снова образуется.
- Обрыв: два радикала соединяются: \(\ce{2Cl* -> Cl2}\), \(\ce{CH3* + Cl* -> CH3Cl}\), \(\ce{2CH3* -> C2H6}\).
- Сумма стадий роста — итоговое уравнение: \(\ce{CH4 + Cl2 -> CH3Cl + HCl}\).
Примеры
1. Этан среди продуктов хлорирования метана — след обрыва цепи \(\ce{2CH3* -> C2H6}\).
2. Избыток хлора даёт \(\ce{CH2Cl2}\), \(\ce{CHCl3}\), \(\ce{CCl4}\) — продукт тоже хлорируется.
3. Кислород тормозит реакцию: \(\ce{R* + O2 -> ROO*}\) — малоактивный радикал обрывает цепь.
errorИтог — сумма стадий роста
Зарождение и обрыв в итоговое уравнение не входят: они происходят редко по сравнению с ростом.
edit_noteПопробуйте сами
Какие стадии роста у бромирования этана?
expand_moreПоказать решение
\(\ce{Br* + C2H6 -> HBr + C2H5*}\); \(\ce{C2H5* + Br2 -> C2H5Br + Br*}\).
Энергетика стадий роста
Цепь идёт, только если обе стадии роста не слишком эндотермичны.
Как оценить стадии роста по энергиям связей
- \(\Delta H\) стадии = (рвущаяся связь) − (образующаяся связь).
- Для галогенирования метана: \(\ce{X* + CH4 -> HX + CH3*}\) и \(\ce{CH3* + X2 -> CH3X + X*}\).
- Фтор — взрыв (обе стадии сильно экзотермичны), хлор и бром — управляемо, иод — не идёт (первая стадия сильно эндотермична).
| Связь | Энергия, кДж/моль |
|---|---|
| \(\ce{CH3-H}\) | 439 |
| \(\ce{H-F}\) / \(\ce{H-Cl}\) / \(\ce{H-Br}\) / \(\ce{H-I}\) | 570 / 432 / 366 / 298 |
| \(\ce{CH3-Cl}\) / \(\ce{CH3-Br}\) | 350 / 294 |
| \(\ce{Cl-Cl}\) / \(\ce{Br-Br}\) | 243 / 193 |
Примеры
1. \(\ce{Cl* + CH4 -> HCl + CH3*}\): \(439 - 432 = +7\) кДж/моль.
2. \(\ce{CH3* + Cl2 -> CH3Cl + Cl*}\): \(243 - 350 = -107\) кДж/моль.
errorЭндотермичная стадия — медленная
Сильно эндотермичная стадия роста не успевает поддерживать цепь — поэтому иод алканы не галогенирует.
edit_noteПопробуйте сами
Оцените \(\Delta H\) стадии \(\ce{I* + CH4 -> HI + CH3*}\).
expand_moreПоказать решение
\(439 - 298 = +141\) кДж/моль — слишком эндотермично.
push_pinГлавное
Радикальное галогенирование алкана — цепная реакция. Зарождение: свет или нагревание рвёт \(\ce{Cl2}\) на атомы. Рост (продолжение): \(\ce{Cl* + R-H -> HCl + R*}\), \(\ce{R* + Cl2 -> R-Cl + Cl*}\) — радикал воспроизводится, одна цепь даёт тысячи молекул продукта. Обрыв: рекомбинация двух радикалов. Ингибиторы (кислород, фенолы) обрывают цепи.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.