Стереохимия радикального галогенирования
Плоский радикал
linkОпора
- Урок 147. Селективность радикального галогенирования — считать соотношение продуктов хлорирования и бромирования
- Урок 64. Рацематы — понимать, когда образуется рацемат и почему он не вращает свет
Радикал из урока 146 плоский, поэтому галоген присоединяется к нему с двух сторон с равной вероятностью — точно так же, как нуклеофил к карбокатиону. Если при этом возникает стереоцентр, он получается рацемическим (урок 64); если реакция идёт у существующего стереоцентра, он рацемизуется.
Как предсказать стереохимию галогенирования
- Новый стереоцентр в ахиральной молекуле → рацемат.
- Реакция у стереоцентра → рацемизация этого центра.
- Реакция у другого атома при уже существующем стереоцентре → диастереомеры в неравных количествах.
- Считая изомеры, учитывайте и стереоизомеры.
Примеры
1. Гексан и хлор. У 2-хлоргексана и 3-хлоргексана есть стереоцентр, но оба продукта — рацематы: они возникли из плоских радикалов.
2. (S)-1-Хлор-2-метилбутан, хлорирование у C2. Стереоцентр C2 становится плоским радикалом, и хлор присоединяется с обеих сторон: продукт, 1,2-дихлор-2-метилбутан, — рацемат, оптическая активность потеряна.
3. Тот же субстрат, хлорирование у C3. Стереоцентр C2 не затронут, а у C3 возникает новый: получаются два диастереомера 1,3-дихлор-2-метилбутана в неравных количествах, потому что две стороны радикала при C3 неравноценны из-за соседнего стереоцентра. Обратите внимание: конфигурацию C2 теперь обозначают буквой R, хотя атом не трогали, — хлор у C3 изменил старшинство заместителей.
errorДиастереомеры не получаются поровну
Когда в молекуле уже есть стереоцентр, две стороны плоского радикала рядом с ним неравноценны, и галоген присоединяется к ним с разной скоростью. Поэтому диастереомеры образуются в разных количествах, а рацемат (пара энантиомеров) — всегда поровну.
edit_noteПопробуйте сами
Будет ли 1-хлорбутан из бутана оптически активным?
expand_moreПоказать решение
Нет: у 1-хлорбутана нет стереоцентра.
Дигалогениды и циклы
В циклах к стереоцентрам из первой части урока добавляются цис- и транс-изомеры, и при подсчёте продуктов их считают вместе со структурными изомерами.
Как считать изомеры дигалогенидов цикла
- Перечислите положения второго галогена: 1,1; 1,2; 1,3 и т. д.
- Для 1,2 и 1,3 — цис и транс.
- Цис-изомер с одинаковыми заместителями часто мезо; транс — пара энантиомеров.
Примеры
1. Дихлорциклогексаны. Второй хлор может стоять в положении 1,1, 1,2, 1,3 или 1,4. У 1,2- и 1,3-изомеров цис-форма — мезо-соединение, а транс-форма — пара энантиомеров. У 1,4-изомеров цис- и транс-формы ахиральны. Всего 9 стереоизомеров.
2. Метилциклогексан и хлор. Хлор у C2, C3 или C4 кольца даёт три структурных изомера, и каждый существует в цис- и транс-форме; кроме них образуются 1-хлор-1-метилциклогексан и (хлорметил)циклогексан.
errorУ 1,4-дизамещённого циклогексана оба изомера ахиральны
И цис-, и транс-1,4-дихлорциклогексан имеют плоскость симметрии, проходящую через C1 и C4, поэтому стереоцентров у них нет и энантиомеров они не образуют. Это отличает их от 1,2- и 1,3-изомеров, у которых транс-форма хиральна.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько стереоизомеров у 1,2-дихлорциклопропана?
expand_moreПоказать решение
Три: цис (мезо) и пара транс-энантиомеров.
push_pinГлавное
Радикал плоский: галоген подходит к нему с двух сторон. Если новый стереоцентр возникает в ахиральной молекуле — рацемат. Если реакция идёт у стереоцентра — он рацемизуется. Если в молекуле уже есть другой стереоцентр — образуются диастереомеры в неравных количествах. Число монохлоридов с учётом стереоизомеров больше числа структурных изомеров.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.