Селективность радикального галогенирования
Статистика × реакционная способность
linkОпора
- Урок 146. Устойчивость радикалов — сравнивать радикалы по замещённости и резонансу
- Урок 79. Постулат Хэммонда — оценивать строение переходного состояния по энергиям частиц
Ряд устойчивости из урока 146 говорит, какой водород отрывается легче, но в молекуле водородов каждого типа разное число, и это тоже влияет на состав продуктов. Доля каждого изомера пропорциональна произведению двух множителей: числа атомов водорода данного типа и относительной скорости их отрыва.
Как рассчитать соотношение монохлоридов
- Найдите типы эквивалентных атомов водорода и их число.
- Умножьте число на относительную скорость отрыва: хлорирование при 25 °C — 1 : 3,9 : 5 (1°, 2°, 3°).
- Доля продукта = его произведение / сумма всех произведений.
Примеры
1. Пропан. Шесть первичных водородов со скоростью 1 дают \(6 \cdot 1 = 6\), два вторичных со скоростью 3,9 дают \(2 \cdot 3{,}9 = 7{,}8\). Доля 1-хлорпропана \(6/13{,}8 = 43\) %, 2-хлорпропана — 57 %.
2. Пентан. Три типа водородов: \(6 \cdot 1 = 6\), \(4 \cdot 3{,}9 = 15{,}6\) и \(2 \cdot 3{,}9 = 7{,}8\); сумма 29,4. Доли 1-, 2- и 3-хлорпентана — 20 %, 53 % и 27 %.
errorЭквивалентные водороды дают один и тот же продукт
Прежде чем считать доли, найдите, какие атомы водорода эквивалентны — замена любого из них даёт одно вещество. У циклогексана все двенадцать атомов водорода одинаковы, поэтому он даёт единственный монохлорид, и считать здесь нечего.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько монохлоридов даёт 2,2,4-триметилпентан \(\ce{(CH3)3C-CH2-CH(CH3)2}\)?
expand_moreПоказать решение
Четыре: у трёх метилов при C2, у \(\ce{CH2}\), у \(\ce{CH}\) и у двух метилов при C4.
Бром селективнее хлора
Постулат Хэммонда (урок 79) объясняет, почему бром гораздо селективнее хлора. Стадия отрыва водорода бромом эндотермична (урок 145), её переходное состояние позднее — оно похоже на радикал и «чувствует» его устойчивость. У хлора та же стадия почти термонейтральна, переходное состояние раннее, и разница между радикалами проявляется слабо.
Как объяснить селективность (постулат Хэммонда)
- Хлор: стадия \(\ce{Cl* + RH -> HCl + R*}\) почти термонейтральна — ПС раннее, похоже на исходные, разница радикалов чувствуется слабо.
- Бром: стадия эндотермична (+50…+70 кДж/моль) — ПС позднее, похоже на радикал: разница 1°/2°/3° проявляется почти полностью.
- Относительные скорости бромирования ≈ 1 : 80 : 1600.
Примеры
1. Пентан и бром. Относительные скорости отрыва 1° : 2° = 1 : 80. Произведения \(6 \cdot 1 = 6\), \(4 \cdot 80 = 320\) и \(2 \cdot 80 = 160\): доли 1-, 2- и 3-бромпентана — 1 %, 66 % и 33 %. Сравните с хлорированием из первой части урока, где первичного продукта было 20 %.
2. 2-Метилпропан и бром. Единственный третичный водород отрывается в 1600 раз быстрее первичного, и почти единственный продукт — 2-бром-2-метилпропан.
errorБром — для синтеза, хлор — для промышленности
Бромирование даёт практически один продукт, поэтому в лаборатории для введения галогена в определённое положение берут бром. Хлорирование даёт смесь изомеров, зато хлор дешев и активен, и в промышленности, где смесь разделяют перегонкой, используют его.
edit_noteПопробуйте сами
Какой главный продукт бромирования 2-метилбутана на свету?
expand_moreПоказать решение
2-Бром-2-метилбутан.
push_pinГлавное
Доля продукта = число атомов H данного типа × относительная скорость их отрыва. Хлорирование малоселективно (25 °C: первичный : вторичный : третичный ≈ 1 : 3,9 : 5), бромирование очень селективно (≈ 1 : 80 : 1600). По постулату Хэммонда: у хлора стадия отрыва H почти термонейтральна, переходное состояние раннее, похоже на исходные вещества; у брома стадия эндотермична, ПС позднее, похоже на радикал — и чувствует его устойчивость.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.