Селективность радикального галогенирования
Статистика × реакционная способность
Сколько получится каждого изомера, решают две вещи: сколько таких водородов и как легко каждый отрывается.
Как рассчитать соотношение монохлоридов
- Найдите типы эквивалентных атомов водорода и их число.
- Умножьте число на относительную скорость отрыва: хлорирование при 25 °C — 1 : 3,9 : 5 (1°, 2°, 3°).
- Доля продукта = его произведение / сумма всех произведений.
Примеры
1. Пропан: 6 × 1 = 6 (1-хлорпропан) и 2 × 3,9 = 7,8 (2-хлорпропан) → 43 % и 57 %.
2. Бутан: 6 × 1 = 6 и 4 × 3,9 = 15,6 → 28 % и 72 %.
errorЭквивалентные водороды — один продукт
2,2-Диметилпропан даёт один монохлорид: все 12 атомов водорода одинаковы.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько монохлоридов даёт 2,3-диметилбутан?
expand_moreПоказать решение
Два: у первичных и у третичных атомов.
Бром селективнее хлора
Бром отрывает почти только самый слабый водород.
Как объяснить селективность (постулат Хэммонда)
- Хлор: стадия \(\ce{Cl* + RH -> HCl + R*}\) почти термонейтральна — ПС раннее, похоже на исходные, разница радикалов чувствуется слабо.
- Бром: стадия эндотермична (+50…+70 кДж/моль) — ПС позднее, похоже на радикал: разница 1°/2°/3° проявляется почти полностью.
- Относительные скорости бромирования ≈ 1 : 80 : 1600.
Примеры
1. Пропан + \(\ce{Br2}\): 6 × 1 = 6, 2 × 80 = 160 → 2-бромпропан 96 %.
2. 2-Метилпропан + \(\ce{Br2}\) → почти только 2-бром-2-метилпропан.
errorБром — для синтеза, хлор — для промышленности
Бромирование даёт один главный продукт; хлорирование — смесь, зато хлор дешевле.
edit_noteПопробуйте сами
Какой главный продукт бромирования 2-метилбутана на свету?
expand_moreПоказать решение
2-Бром-2-метилбутан.
push_pinГлавное
Доля продукта = число атомов H данного типа × относительная скорость их отрыва. Хлорирование малоселективно (25 °C: первичный : вторичный : третичный ≈ 1 : 3,9 : 5), бромирование очень селективно (≈ 1 : 80 : 1600). По постулату Хэммонда: у хлора стадия отрыва H почти термонейтральна, переходное состояние раннее, похоже на исходные вещества; у брома стадия эндотермична, ПС позднее, похоже на радикал — и чувствует его устойчивость.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.