Аллильное бромирование по Волю — Циглеру

8 заданий

NBS и аллильный радикал

linkОпора

Урок 146. Устойчивость радикалов — сравнивать радикалы по замещённости и резонансу
Урок 26. Резонанс, кислотность и основность — оценивать влияние делокализации заряда на силу кислот и оснований

Аллильный водород — самый слабый в молекуле алкена (урок 146), потому что образующийся радикал делокализован, как аллильный катион (урок 26). N-Бромсукцинимид (NBS) отрывает именно этот водород: двойная связь остаётся на месте, а бром встаёт рядом с ней. Это реакция Воля — Циглера.

Как провести аллильное бромирование

NBS, \(h\nu\) или пероксид, \(\ce{CCl4}\) (реакция Воля — Циглера).
\(\ce{Br*}\) отрывает аллильный водород (самый слабый) → аллильный радикал.
Радикал берёт бром у \(\ce{Br2}\) (его концентрация мала — NBS восполняет из HBr).
Мало \(\ce{Br2}\) — нет присоединения к C=C.

Циклогексен + NBS → 3-бромциклогексен; пропен + Cl2: 500 °C — замещение, 20 °C — присоединение — Циклогексен + NBS → 3-бромциклогексен; пропен + \(\ce{Cl2}\): 500 °C — замещение, 20 °C — присоединение

Примеры

1. Циклогексен и NBS. Атом брома отрывает аллильный водород, аллильный радикал забирает бром у молекулы \(\ce{Br2}\): получается 3-бромциклогексен, а двойная связь сохраняется.

Замещение в аллильном положении, а не присоединение к двойной связи

2. Откуда берётся бром. NBS реагирует с HBr, который выделяется в цепи, и восполняет молекулярный бром. Его концентрация в растворе всегда мала, поэтому присоединение к двойной связи не успевает идти.

\[\ce{(CH2CO)2NBr + HBr -> (CH2CO)2NH + Br2}\]

3. Толуол и NBS. Бензильный водород тоже слабый (урок 146): NBS на свету превращает толуол в бензилбромид.

Бензильное положение бромируется так же, как аллильное

errorNBS — источник малых количеств брома

Если вместо NBS взять раствор брома, к двойной связи присоединится \(\ce{Br2}\) и получится дибромид (урок 119). NBS поддерживает концентрацию брома низкой: молекулы \(\ce{Br2}\) хватает только на реакцию с аллильным радикалом, а для ионного присоединения её слишком мало.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст циклопентен с NBS на свету?

expand_moreПоказать решение

3-Бромциклопентен.

Аллильная перегруппировка

У резонанса аллильного радикала из первой части урока есть следствие. Если радикал несимметричен, у него два разных конца, и бром может встать на любой из них — получаются два продукта, причём в одном из них двойная связь сместилась.

Как предсказать продукты аллильного бромирования

Найдите аллильные водороды и отщепите самый слабый.
Нарисуйте обе резонансные структуры радикала.
Бром встаёт на любой конец: получаются оба продукта (двойная связь может сместиться).

Пропен и пент-1-ен: аллильный радикал и два бромида

Примеры

1. Пент-1-ен и NBS. Отрывается водород у C3, радикал делокализован между C3 и C1. Бром у C3 даёт 3-бромпент-1-ен, бром у C1 — 1-бромпент-2-ен со смещённой двойной связью.

Два конца одного радикала — два продукта

2. 4-Метилпент-1-ен и NBS. Та же картина: 3-бром-4-метилпент-1-ен и 1-бром-4-метилпент-2-ен.

Продукт со смещённой двойной связью — аллильная перегруппировка

errorДвойная связь может сместиться

Второй конец аллильного радикала — это атом бывшей двойной связи. Когда бром встаёт на него, двойная связь оказывается между другими атомами, чем в исходном алкене. Ученики часто пишут только продукт с сохранённым положением двойной связи и теряют второй.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько продуктов даст циклогексен с NBS?

expand_moreПоказать решение

Один: оба конца аллильного радикала эквивалентны — 3-бромциклогексен.

push_pinГлавное

NBS (N-бромсукцинимид) при облучении или с инициатором поддерживает в растворе крошечную концентрацию \(\ce{Br2}\): присоединению к C=C её не хватает, а радикальное замещение слабого аллильного водорода идёт. Аллильный радикал делокализован — бром может встать на любой конец (аллильная перегруппировка). Хлор при 500 °C замещает аллильный водород пропена так же.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.