Нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, автоокисление
Нитрование и сульфохлорирование
Алканы реагируют не только с галогенами — по радикальным механизмам к ним «пришивают» \(\ce{NO2}\) и \(\ce{SO2Cl}\).
Как предсказать продукты
- Коновалов: разбавленная \(\ce{HNO3}\) (10–20 %), 140 °C, запаянная ампула → нитроалкан, преимущественно третичный.
- Газофазное нитрование (400 °C): рвутся и C–H, и C–C — смесь нитроалканов с меньшим числом атомов углерода.
- Сульфохлорирование (Рид): \(\ce{RH + SO2 + Cl2 ->[h\nu] RSO2Cl + HCl}\).
- Фторирование — не \(\ce{F2}\) (взрыв), а \(\ce{CoF3}\) при нагревании: перфторалканы.
- Алканы не реагируют с бромной водой, \(\ce{KMnO4}\), кислотами и щелочами.
Примеры
1. 2-Метилпропан + \(\ce{HNO3}\) (разб., 140 °C) → 2-метил-2-нитропропан.
2. Пропан + \(\ce{HNO3}\) (газ, 400 °C) → 1-нитропропан, 2-нитропропан, нитроэтан, нитрометан.
3. Пропан + \(\ce{SO2}\) + \(\ce{Cl2}\), \(h\nu\) → пропан-2-сульфохлорид (и 1-изомер).
errorНитрование алканов — радикальное
Здесь нет нитроний-катиона, как у бензола (глава 16): атакует радикал \(\ce{NO2*}\).
edit_noteПопробуйте сами
Какой нитроалкан главный при нитровании 2-метилбутана по Коновалову?
expand_moreПоказать решение
2-Метил-2-нитробутан (третичный).
Автоокисление
Кислород воздуха тоже радикал — бирадикал, и медленно «грызёт» слабые C–H.
Как предсказать продукт автоокисления
- Кислород отрывает (с инициатором) самый слабый водород: третичный, бензильный, аллильный.
- \(\ce{R* + O2 -> ROO*}\); \(\ce{ROO* + RH -> ROOH + R*}\) — цепь.
- Продукт — гидропероксид ROOH; из эфиров — опасные пероксиды при хранении.
- Кумольный процесс: изопропилбензол → гидропероксид → (\(\ce{H+}\)) фенол + ацетон.
Примеры
1. Изопропилбензол (кумол) + \(\ce{O2}\) → гидропероксид кумола.
2. Диэтиловый эфир на воздухе накапливает пероксиды — перегонять досуха опасно.
3. Бутан + \(\ce{O2}\) (\(\ce{Mn^2+}\), 200 °C) → уксусная кислота (промышленный процесс).
errorСлабая C–H — первая жертва
Автоокисление идёт по третичным, бензильным и аллильным атомам, как и радикальное галогенирование.
edit_noteПопробуйте сами
Какой атом водорода кумола отрывается при автоокислении?
expand_moreПоказать решение
Третичный бензильный водород при \(\ce{CH}\) изопропила.
push_pinГлавное
Разбавленная азотная кислота при 140 °C в запаянной ампуле (Коновалов) нитрует алканы радикально, преимущественно по третичному атому. Газофазное нитрование (400 °C) рвёт и связи C–C — смесь нитроалканов. \(\ce{SO2}\) + \(\ce{Cl2}\) на свету дают алкансульфохлориды (основа моющих средств). Кислород медленно окисляет третичные и бензильные C–H до гидропероксидов (автоокисление); кумол → гидропероксид → фенол + ацетон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.