Нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, автоокисление
Нитрование и сульфохлорирование
linkОпора
- Урок 145. Цепной механизм: зарождение, рост, обрыв — рисовать стадии цепной реакции
Цепная реакция из урока 145 идёт не только с галогенами. По тому же радикальному механизму в алканы вводят нитрогруппу (нитрование по Коновалову) и сульфохлоридную группу (сульфохлорирование по Риду).
Как предсказать продукты
- Коновалов: разбавленная \(\ce{HNO3}\) (10–20 %), 140 °C, запаянная ампула → нитроалкан, преимущественно третичный.
- Газофазное нитрование (400 °C): рвутся и C–H, и C–C — смесь нитроалканов с меньшим числом атомов углерода.
- Сульфохлорирование (Рид): \(\ce{RH + SO2 + Cl2 ->[h\nu] RSO2Cl + HCl}\).
- Фторирование — не \(\ce{F2}\) (взрыв), а \(\ce{CoF3}\) при нагревании: перфторалканы.
- Алканы не реагируют с бромной водой, \(\ce{KMnO4}\), кислотами и щелочами.
Примеры
1. Нитрование 2-метилпропана по Коновалову. Разбавленная азотная кислота при 140 °C в запаянной ампуле замещает третичный водород: получается 2-метил-2-нитропропан.
2. Газофазное нитрование пропана. При 400 °C рвутся не только связи C–H, но и C–C, поэтому кроме 1- и 2-нитропропана образуются нитроэтан и нитрометан.
3. Сульфохлорирование пропана. Смесь \(\ce{SO2}\) и \(\ce{Cl2}\) на свету даёт пропан-2-сульфохлорид (главный продукт) и пропан-1-сульфохлорид.
errorНитрование алканов — радикальный процесс
В отличие от нитрования бензола, здесь атакует не катион \(\ce{NO2+}\), а радикал \(\ce{NO2^{.}}\), и механизм цепной, как у галогенирования. Поэтому и ориентация та же: замещается самый слабый водород, а при высокой температуре рвутся и связи C–C.
edit_noteПопробуйте сами
Какой нитроалкан главный при нитровании 2-метилбутана по Коновалову?
expand_moreПоказать решение
2-Метил-2-нитробутан (третичный).
Автоокисление
Молекула кислорода — бирадикал, и она тоже вступает в цепь (урок 145). При хранении на воздухе кислород медленно отрывает самые слабосвязанные атомы водорода (урок 146) и превращает вещество в гидропероксид. Это автоокисление.
Как предсказать продукт автоокисления
- Кислород отрывает (с инициатором) самый слабый водород: третичный, бензильный, аллильный.
- \(\ce{R* + O2 -> ROO*}\); \(\ce{ROO* + RH -> ROOH + R*}\) — цепь.
- Продукт — гидропероксид ROOH; из эфиров — опасные пероксиды при хранении.
- Кумольный процесс: изопропилбензол → гидропероксид → (\(\ce{H+}\)) фенол + ацетон.
Примеры
1. Этилбензол. Отрывается бензильный водород, радикал присоединяет кислород, и получается гидропероксид 1-фенилэтила.
2. Диизопропиловый эфир. Водород у атома углерода, соседнего с кислородом, отрывается легко, поэтому простые эфиры при хранении накапливают гидропероксиды — взрывоопасные при перегонке досуха.
3. Бутан → уксусная кислота. В промышленности бутан окисляют воздухом при 200 °C с солями марганца: связь C2–C3 рвётся, и получаются две молекулы уксусной кислоты.
errorПервой окисляется самая слабая связь C–H
Автоокисление идёт по третичным, бензильным и аллильным атомам углерода и по атомам рядом с кислородом — везде, где радикал устойчив. Кумольный способ получения фенола построен именно на этом: кислород отрывает третичный бензильный водород кумола, а гидропероксид затем распадается в кислоте на фенол и ацетон.
edit_noteПопробуйте сами
Какой атом водорода кумола отрывается при автоокислении?
expand_moreПоказать решение
Третичный бензильный водород при \(\ce{CH}\) изопропила.
push_pinГлавное
Разбавленная азотная кислота при 140 °C в запаянной ампуле (Коновалов) нитрует алканы радикально, преимущественно по третичному атому. Газофазное нитрование (400 °C) рвёт и связи C–C — смесь нитроалканов. \(\ce{SO2}\) + \(\ce{Cl2}\) на свету дают алкансульфохлориды (основа моющих средств). Кислород медленно окисляет третичные и бензильные C–H до гидропероксидов (автоокисление); кумол → гидропероксид → фенол + ацетон.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.