Малые циклы: получение и раскрытие
Получение малых циклов
linkОпора
- Урок 46. Напряжение циклов — сравнивать устойчивость циклов по теплотам сгорания
- Урок 127. Карбены: дихлоркарбен и циклопропанирование — получать производные циклопропана из алкенов
Напряжение малых циклов (урок 46) велико, но замкнуть их всё же можно. Реакция Вюрца (урок 151), проведённая внутри одной молекулы, даёт цикл из дигалогенида, а карбены (урок 127) строят циклопропан из алкена.
Как получить циклоалкан
- Внутримолекулярный Вюрц (Густавсон): \(\ce{BrCH2CH2CH2Br + Zn -> C3H6 + ZnBr2}\).
- Карбены и Симмонс — Смит (уроки 127–128) — циклопропаны из алкенов.
- Пиролиз солей дикарбоновых кислот: адипинат бария → циклопентанон → (Клемменсен) циклопентан.
- Гидрирование аренов: бензол → циклогексан.
Примеры
1. 1,3-Дибромпропан и цинк. Цинк отрывает оба атома брома, и концы цепи соединяются в трёхчленный цикл (реакция Густавсона).
2. 1,4-Дибромбутан и натрий. Тем же способом получают циклобутан, но с примесями: часть молекул реагирует друг с другом, а не сама с собой.
3. Адипиновая кислота → циклопентанон. При нагревании бариевой соли дикислоты уходит \(\ce{CO2}\) и замыкается пятичленный кетон; восстановление по Клемменсену превращает его в циклопентан.
errorЦикл получается на один атом меньше
При пиролизе соли дикарбоновой кислоты одна карбоксильная группа уходит в виде \(\ce{CO2}\), а вторая становится кетонной группой цикла. Поэтому из адипиновой кислоты с шестью атомами углерода получается пятичленный циклопентанон, а не шестичленный.
edit_noteПопробуйте сами
Какой кетон даст пиролиз соли гептандиовой (пимелиновой) кислоты?
expand_moreПоказать решение
Циклогексанон.
Раскрытие малых циклов
Из-за напряжения (урок 46) циклопропан ведёт себя почти как алкен: его связи C–C «изогнуты», и при присоединении реагентов цикл раскрывается, как раскрывается π-связь. Более крупные циклы этой способности лишены.
Как предсказать раскрытие цикла
- Циклопропан присоединяет \(\ce{H2}\) (Ni, 80 °C), \(\ce{Br2}\), HBr — цикл раскрывается.
- Замещённый циклопропан: протон к наименее замещённому атому, галоген — к тому, где устойчивее катион (Марковников).
- Циклобутан раскрывается только водородом при 200 °C; циклопентан и циклогексан — не раскрываются.
- \(\ce{KMnO4}\) и \(\ce{K2Cr2O7}\) циклопропан не окисляют — так его отличают от пропена.
Примеры
1. Циклопропан и HBr. Цикл раскрывается, и получается 1-бромпропан.
2. Метилциклопропан и HBr. Протон идёт к наименее замещённому атому \(\ce{CH2}\), а бром — к атому, у которого катион устойчивее (правило Марковникова для цикла): продукт — 2-бромбутан.
3. Циклопропан и галогены на свету. Бром раскрывает цикл и даёт 1,3-дибромпропан, а хлор действует двояко: частично замещает водород (хлорциклопропан), частично раскрывает цикл (1,3-дихлорпропан).
errorХлор на свету и замещает, и раскрывает
С циклопропаном хлор при облучении даёт два продукта: хлорциклопропан (радикальное замещение водорода) и 1,3-дихлорпропан (раскрытие цикла). Бром в тех же условиях в основном раскрывает цикл. Отличить же циклопропан от пропена проще всего перманганатом: пропен обесцвечивает раствор, циклопропан — нет.
edit_noteПопробуйте сами
Как отличить циклопропан от пропена?
expand_moreПоказать решение
Перманганатом: пропен обесцвечивает раствор, циклопропан — нет.
push_pinГлавное
Малые циклы напряжены (циклопропан ~115, циклобутан ~110 кДж/моль) и поэтому раскрываются: циклопропан присоединяет \(\ce{H2}\) (Ni, 80 °C), \(\ce{Br2}\), HBr — как алкен, но медленнее, и не окисляется перманганатом. Замещённые циклопропаны раскрываются по Марковникову. Циклопропаны получают внутримолекулярным Вюрцем (1,3-дибромпропан + Zn), карбенами, Симмонсом — Смитом; циклопентанон — пиролизом солей адипиновой кислоты.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.