Комплексы кобальта: реакции Николаса и Посона — Ханда
Реакция Николаса
linkОпора
- Урок 328. Комплексы переходных металлов: правило 18 электронов — считать электроны и степень окисления металла
- Урок 134. Ацетилениды: кислотность и алкилирование — удлинять цепь алкилированием ацетиленидов
Пропаргильный катион неустойчив: положительный заряд распределён между пропаргильным и алленильным атомами, и он даёт смеси алкинов и алленов. Если тройную связь связать с двумя атомами кобальта, соседний катион становится устойчивым, и с ним можно провести обычное замещение по механизму \(S_N1\). После реакции кобальт снимают, и тройная связь (урок 134) возвращается без изменений.
Как провести реакцию Николаса
- Алкин с октакарбонилдикобальтом \(\ce{Co2(CO)8}\) образует комплекс (алкин)\(\ce{Co2(CO)6}\) и выделяет две молекулы CO; тройная связь при этом защищена.
- Пропаргиловый спирт в виде такого комплекса с \(\ce{BF3*OEt2}\) образует пропаргильный катион, стабилизированный кобальтом.
- Нуклеофил — силиловый эфир енола, аллилсилан, электронобогатый арен или спирт — присоединяется к пропаргильному атому углерода.
- Мягкий окислитель (CAN или NMO) снимает кобальт, и тройная связь возвращается.
- Без кобальта пропаргильный катион частично реагирует как алленильный, и образуются смеси алкинов и алленов.
Примеры
1. Алкилирование анизола. Комплекс 2-метилбут-3-ин-2-ола с \(\ce{BF3}\) даёт катион, который алкилирует анизол в пара-положение. После снятия кобальта получается 1-метокси-4-(2-метилбут-3-ин-2-ил)бензол.
2. Силиловый эфир енола. Комплекс пропаргилового спирта с силиловым эфиром енола ацетофенона после снятия кобальта даёт 1-фенилпент-4-ин-1-он.
errorТройная связь в комплексе изогнута
В комплексе с двумя атомами кобальта фрагмент C–C≡C–C перестаёт быть линейным: угол у атомов тройной связи уменьшается примерно до 140°. Поэтому защищённый так алкин не вступает в реакции, типичные для тройной связи.
edit_noteПопробуйте сами
Что получится после снятия кобальта из комплекса пропаргилового спирта, если катион, полученный действием \(\ce{BF3}\), поймать метанолом?
expand_moreПоказать решение
3-Метоксипроп-1-ин (метилпропаргиловый эфир).
Реакция Посона — Ханда
Комплекс алкина с кобальтом из первой части урока может не только стабилизировать катион. При нагревании он присоединяет алкен и молекулу CO и собирает из трёх частей циклопентенон. Это один из самых коротких путей к пятичленным кольцам, которые встречаются в простагландинах и терпенах.
Как найти продукт реакции Посона — Ханда
- Алкин, алкен и CO в присутствии \(\ce{Co2(CO)8}\) при нагревании или с N-оксидом N-метилморфолина (NMO) дают циклопент-2-енон.
- В кольцо входят два атома алкина, два атома алкена и атом углерода из CO, поэтому реакцию относят к циклоприсоединению [2+2+1].
- Двойная связь енона лежит между бывшими атомами алкина, а более объёмный заместитель алкина оказывается рядом с группой C=O, в α-положении.
- Во внутримолекулярном варианте енин, у которого между двойной и тройной связями три или четыре атома, даёт бицикло[3.3.0]- или бицикло[4.3.0]енон.
Примеры
1. Норборнен и фенилацетилен. Напряжённый норборнен с фенилацетиленом и CO даёт трициклический енон, в котором фенил стоит рядом с карбонильной группой.
2. Внутримолекулярная реакция. Аллилпропаргиловый эфир замыкает два пятичленных кольца: в одно входит атом кислорода цепи, в другое — атом углерода из CO.
errorВ новом кольце пять атомов
Два атома алкина, два атома алкена и атом углерода карбонильной группы образуют пятичленное кольцо. Если в предполагаемом продукте кольцо другого размера, это не реакция Посона — Ханда.
edit_noteПопробуйте сами
Какой продукт дадут этилен, ацетилен и CO в реакции Посона — Ханда?
expand_moreПоказать решение
Циклопент-2-ен-1-он.
push_pinГлавное
\(\ce{Co2(CO)8}\) с алкином даёт комплекс (алкин)\(\ce{Co2(CO)6}\) (уходят 2 CO): алкин изогнут, тройная связь защищена. Николас: пропаргиловый спирт в комплексе + кислота Льюиса → пропаргильный катион, стабилизированный кобальтом; нуклеофил (силиловый эфир енола, аллилсилан, электронобогатый арен) присоединяется к пропаргильному атому без алленовой изомеризации; окисление (CAN, NMO) снимает кобальт. Посон — Ханд: алкин + алкен + CO → циклопент-2-енон ([2+2+1]); объёмная группа алкина — рядом с C=O; внутримолекулярный вариант строит бициклы.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.