Комплексы кобальта: реакции Николаса и Посона — Ханда

8 заданий

Реакция Николаса

Кобальт превращает неустойчивый пропаргильный катион в удобный электрофил.

Как провести реакцию Николаса

Алкин + \(\ce{Co2(CO)8}\) → (алкин)\(\ce{Co2(CO)6}\) + 2 CO: тройная связь защищена.
Пропаргиловый спирт в комплексе + \(\ce{BF3*OEt2}\) → пропаргильный катион, стабилизированный кобальтом.
Нуклеофил (силиловый эфир енола, аллилсилан, электронобогатый арен, спирт) атакует пропаргильный атом C.
Окисление (CAN, NMO) снимает кобальт — тройная связь возвращается.
Без кобальта пропаргильный катион изомеризуется в алленовый и даёт смеси.

Примеры

1. Комплекс 2-метилбут-3-ин-2-ола + \(\ce{BF3}\), затем анизол; окисление → 1-метокси-4-(2-метилбут-3-ин-2-ил)бензол.

2. Комплекс пропаргилового спирта + силиловый эфир енола ацетофенона → после окисления 1-фенилпент-4-ин-1-он.

errorКобальт — временная опора

Комплекс нужен только чтобы стабилизировать катион; после реакции кобальт снимают окислителем.

edit_noteПопробуйте сами

Почему тройная связь в комплексе \(\ce{Co2(CO)6}\) не гидрируется?

expand_moreПоказать решение

Её π-электроны связаны с двумя атомами кобальта, а сама связь изогнута.

Реакция Посона — Ханда

Три кусочка — алкин, алкен и CO — собираются в циклопентенон.

Как найти продукт Посона — Ханда

Алкин + алкен + CO (\(\ce{Co2(CO)8}\), нагревание или NMO) → циклопент-2-енон.
Кольцо: два атома алкина, два атома алкена и атом C из CO — [2+2+1].
C=C енона — между бывшими атомами алкина; объёмная группа алкина оказывается рядом с C=O (α-положение).
Внутримолекулярно: енин с тремя-четырьмя атомами цепи между C=C и C≡C → бицикло[3.3.0]- или бицикло[4.3.0]-енон.

Внутримолекулярная реакция Посона — Ханда

Примеры

1. Этилен + пропин + CO → 2-метилциклопент-2-енон: метил — рядом с C=O.

2. Норборнен + фенилацетилен + CO → трициклический енон, фенил — α к C=O.

errorКольцо — пятичленное

Два атома алкина, два — алкена и карбонил: если в новом кольце не пять атомов, это не Посон — Ханд.

edit_noteПопробуйте сами

Какой продукт дадут этилен, ацетилен и CO?

expand_moreПоказать решение

Циклопент-2-енон.

push_pinГлавное

\(\ce{Co2(CO)8}\) с алкином даёт комплекс (алкин)\(\ce{Co2(CO)6}\) (уходят 2 CO): алкин изогнут, тройная связь защищена. Николас: пропаргиловый спирт в комплексе + кислота Льюиса → пропаргильный катион, стабилизированный кобальтом; нуклеофил (силиловый эфир енола, аллилсилан, электронобогатый арен) присоединяется к пропаргильному атому без алленовой изомеризации; окисление (CAN, NMO) снимает кобальт. Посон — Ханд: алкин + алкен + CO → циклопент-2-енон ([2+2+1]); объёмная группа алкина — рядом с C=O; внутримолекулярный вариант строит бициклы.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.