Ферроцен и ареновые комплексы
Ферроцен
linkОпора
- Урок 328. Комплексы переходных металлов: правило 18 электронов — считать электроны и степень окисления металла
- Урок 174. Ароматические ионы и гетероциклы — определять ароматичность ионов, пиррола, пиридина, фурана
Циклопентадиенил-анион ароматичен (урок 174): в его кольце шесть π-электронов. Два таких аниона, связанные с ионом железа(II), образуют ферроцен — «сэндвич», открытый в 1951 году. Ферроцен устойчив на воздухе до 400 °C и вступает в реакции электрофильного замещения, как очень активный арен. Но сильные окислители отнимают электрон у железа, и замещения не происходит.
Как предсказать реакции ферроцена
- В ферроцене у железа(II) 6 d-электронов, а два циклопентадиенила дают по 6 электронов: всего 18. Кольца параллельны и свободно вращаются.
- Кольца Cp ароматичны и богаче электронами, чем бензол, поэтому ацилирование по Фриделю — Крафтсу идёт в мягких условиях, например с уксусным ангидридом и фосфорной кислотой.
- Ацильная группа дезактивирует своё кольцо, поэтому второе ацилирование идёт в другое кольцо, и образуется 1,1′-диацилферроцен.
- Окислители (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)) отнимают электрон у железа и дают 17-электронный катион ферроцения \(\ce{[Fe(C5H5)2]+}\), поэтому нитровать и бромировать ферроцен нельзя.
- Бутиллитий литирует кольцо, и ферроцениллитий реагирует с электрофилами, а реакция Манниха с формальдегидом и диметиламином идёт так же, как у активных аренов.
Примеры
1. Ацетилферроцен. Ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты даёт ацетилферроцен (уравнение выше).
2. Реакция Манниха. Ферроцен с формальдегидом и диметиламином в кислой среде даёт (диметиламинометил)ферроцен \(\ce{(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)}\).
errorОкислитель не замещает, а окисляет
Реагенты, которые в бензоле замещают атом водорода (\(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)), у ферроцена отнимают электрон от железа, и замещения не происходит.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько изомеров у диацетилферроцена, если второе ацилирование идёт в другое кольцо?
expand_moreПоказать решение
Один, 1,1′-диацетилферроцен: кольца вращаются свободно, и все положения второго кольца равноценны.
Ареновые комплексы хрома
Бензольное кольцо обычно нуклеофильно и реагирует с электрофилами. Но если связать его с фрагментом \(\ce{Cr(CO)3}\), три акцепторные группы CO оттянут электроны кольца, и оно станет электрофилом, как нитробензол в реакции \(S_NAr\) (урок 193). Кроме того, металл закрывает одну сторону кольца, и реагенты атакуют молекулу только с другой стороны.
Как меняется арен в комплексе с Cr(CO)3
- Арен при нагревании с гексакарбонилхромом \(\ce{Cr(CO)6}\) образует комплекс (η⁶-арен)\(\ce{Cr(CO)3}\) с 18 электронами.
- Фрагмент \(\ce{Cr(CO)3}\) оттягивает электроны кольца, и хлор- и фторбензол в комплексе вступают в \(S_NAr\) без нитрогрупп.
- Атомы водорода кольца и бензильные атомы водорода становятся кислее, и литирование идёт легче.
- Металл закрывает одну сторону кольца, поэтому реагенты атакуют боковую цепь с противоположной стороны.
- Металл снимают светом на воздухе или иодом, и освобождается замещённый арен.
Примеры
1. Замещение хлора. Комплекс хлорбензола с \(\ce{Cr(CO)3}\) реагирует с метилатом натрия, а иод затем освобождает анизол.
2. Дибензолхром. Дибензолхром \(\ce{Cr(C6H6)2}\) — сэндвич хрома(0): 6 d-электронов металла и по 6 электронов от каждого кольца, всего 18.
errorКомплекс разрушается на свету
На свету и воздухе ареновые комплексы хрома медленно разлагаются, поэтому их хранят в темноте под аргоном. Этим же пользуются, чтобы снять металл после реакции.
edit_noteПопробуйте сами
Сколько электронов у комплекса \(\ce{(C6H6)Cr(CO)3}\)?
expand_moreПоказать решение
18: у хрома(0) 6 d-электронов, бензол даёт 6, а три молекулы CO — ещё 6.
push_pinГлавное
Ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) — «сэндвич»: Fe(II) между двумя ароматическими циклопентадиенил-анионами, 18 электронов, очень устойчив. Кольца Cp богаты электронами: ферроцен ацилируется по Фриделю — Крафтсу в мягких условиях, второе ацилирование идёт в другое кольцо; аминометилируется по Манниху; литируется BuLi. Окислители (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)) отнимают электрон — образуется катион ферроцения (17 e), поэтому нитрование и бромирование невозможны. В комплексе (арен)\(\ce{Cr(CO)3}\) (18 e) фрагмент \(\ce{Cr(CO)3}\) — сильный акцептор: арен вступает в \(S_NAr\) даже без нитрогрупп, бензильные H кислее, одна сторона кольца закрыта металлом; свет и \(\ce{O2}\) или \(\ce{I2}\) снимают металл.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.