Ферроцен и ареновые комплексы

8 заданий

Ферроцен

Ферроцен ведёт себя как очень активный арен — пока окислитель не отнимет у железа электрон.

Как предсказать реакции ферроцена

Строение: Fe(II), два η⁵-Cp (по 6 e) → 6 + 12 = 18 e; кольца параллельны и свободно вращаются.
Кольца Cp ароматичны и богаче электронами, чем бензол: ацилирование идёт с \(\ce{Ac2O}\) и \(\ce{H3PO4}\) в мягких условиях.
Второе ацилирование идёт в другое кольцо (ацильное кольцо дезактивировано) → 1,1′-диацилферроцен.
Окислители (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)) дают катион ферроцения \(\ce{[Fe(C5H5)2]+}\) (17 e) — поэтому нитрование и бромирование ферроцена невозможны.
BuLi литирует кольцо → ферроцениллитий → электрофилы; Манних (HCHO, \(\ce{Me2NH}\)) идёт, как у активных аренов.

Примеры

1. Ферроцен + \(\ce{Ac2O}\), \(\ce{H3PO4}\) → ацетилферроцен.

2. Ферроцен + HCHO, \(\ce{Me2NH}\) (кислота) → (диметиламинометил)ферроцен.

errorОкислитель не замещает — окисляет

Реагенты, которые у бензола замещают H (\(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)), у ферроцена отнимают электрон у железа: получается катион ферроцения.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько изомеров у диацетилферроцена, если второе ацилирование идёт в другое кольцо?

expand_moreПоказать решение

Один: 1,1′-диацетилферроцен (кольца вращаются свободно).

Ареновые комплексы хрома

Фрагмент \(\ce{Cr(CO)3}\) превращает бензол из нуклеофила в электрофил.

Как меняется арен в комплексе с Cr(CO)3

Арен + \(\ce{Cr(CO)6}\) (нагревание) → (η⁶-арен)\(\ce{Cr(CO)3}\) (18 e).
\(\ce{Cr(CO)3}\) оттягивает электроны: \(S_NAr\) идёт даже с хлор- и фторбензолом без нитрогрупп.
Бензильные H и H кольца становятся кислее (литирование легче).
Металл закрывает одну сторону кольца: реагенты атакуют боковую цепь с противоположной стороны (стереоконтроль).
Снятие металла: свет и \(\ce{O2}\) или \(\ce{I2}\).

Примеры

1. \(\ce{(C6H5Cl)Cr(CO)3}\) + \(\ce{CH3ONa}\) → \(\ce{(C6H5OCH3)Cr(CO)3}\) → \(\ce{I2}\) → анизол.

2. Дибензолхром \(\ce{Cr(C6H6)2}\) — сэндвич Cr(0), 18 e.

errorМеталл меняет характер кольца

Бензол — нуклеофил, но в комплексе с \(\ce{Cr(CO)3}\) кольцо становится электрофилом: заряд уходит на акцепторные CO.

edit_noteПопробуйте сами

Сколько электронов у \(\ce{(C6H6)Cr(CO)3}\)?

expand_moreПоказать решение

Cr(0), d⁶ + 6 (арен) + 3 × 2 = 18.

push_pinГлавное

Ферроцен \(\ce{Fe(C5H5)2}\) — «сэндвич»: Fe(II) между двумя ароматическими циклопентадиенил-анионами, 18 электронов, очень устойчив. Кольца Cp богаты электронами: ферроцен ацилируется по Фриделю — Крафтсу в мягких условиях, второе ацилирование идёт в другое кольцо; аминометилируется по Манниху; литируется BuLi. Окислители (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{HNO3}\), \(\ce{Br2}\)) отнимают электрон — образуется катион ферроцения (17 e), поэтому нитрование и бромирование невозможны. В комплексе (арен)\(\ce{Cr(CO)3}\) (18 e) фрагмент \(\ce{Cr(CO)3}\) — сильный акцептор: арен вступает в \(S_NAr\) даже без нитрогрупп, бензильные H кислее, одна сторона кольца закрыта металлом; свет и \(\ce{O2}\) или \(\ce{I2}\) снимают металл.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.