Практикум: металлоорганика

Цепочки

Практикум собирает всю тему. В цепочках с металлокатализом на каждой стадии образуется одна новая связь, и по ней можно узнать реакцию. Важно проверить, какие функциональные группы выдержит металлоорганический партнёр, и помнить, что из нескольких галогенов первым реагирует иод.

Как решать цепочку с металлокатализом

1. Отметьте связь, которая образуется на каждой стадии, и назовите реакцию.
2. Проверьте, совместимы ли функциональные группы субстрата с металлоорганическим партнёром.
3. Если в молекуле два разных галогена, первым реагирует иод, затем бром, затем хлор.

Выбор метода и расчёты

В задачах на выбор метода нужно по связи в продукте найти реакцию, а по функциональным группам — металл партнёра. Расчётные задачи чаще всего требуют найти число оборотов катализатора или массу металла в заданном количестве катализатора.

Как выбрать метод и считать

1. Связь между двумя арилами создают сочетанием Сузуки, связь арил–алкинил — реакцией Соногаширы, арилалкен получают по Хеку, ариламин — по Бухвальду — Хартвигу, а циклоалкен из диена — метатезисом с закрытием цикла.
2. Чем больше функциональных групп в молекуле, тем мягче должен быть металл партнёра: магний активнее цинка, а цинк активнее бора и олова.
3. Число оборотов катализатора (TON) равно отношению количества продукта к количеству катализатора.

Итоги двадцать пятой темы

Тема показала, как металлы расширяют возможности органического синтеза. Литий-, магний-, цинк- и медьорганические соединения различаются активностью: чем менее полярна связь металл–углерод, тем избирательнее реагент. Иодид самария(II) открывает радикальные пути, а титан по Кулинковичу превращает сложные эфиры в циклопропанолы. Комплексы переходных металлов устойчивы при 18 электронах и реагируют немногими элементарными стадиями: окислительным присоединением, трансметаллированием, внедрением, β-гидридным элиминированием и восстановительным элиминированием. Из этих стадий собраны гидрирование на родии, кросс-сочетания Хека, Сузуки, Негиши, Стилле, Соногаширы и Бухвальда — Хартвига, карбонилирование, окисление по Вакеру, метатезис и полимеризация Циглера — Натта. Следующая тема посвящена синтезу и ретросинтезу: мы научимся планировать многостадийный путь к нужной молекуле, используя реакции всех предыдущих тем.