Ацетилениды: кислотность и алкилирование
Кислотность
linkОпора
- Урок 28. Как выбрать кислоту или основание для реакции — подбирать основание, которое полностью депротонирует вещество
- Урок 85. SN2: субстрат, нуклеофил, уходящая группа, растворитель — сравнивать скорости SN2 по четырём факторам
В уроке 25 мы видели, что кислотность связи C–H зависит от гибридизации: чем больше \(s\)-характер орбитали, на которой остаётся пара после отрыва протона, тем ближе она к ядру и тем устойчивее анион. У концевого алкина пара остаётся на \(sp\)-орбитали, поэтому ацетилен — кислота: очень слабая (\(pK_a\) 25), но в миллионы раз сильнее этилена и этана.
Как оценить кислотность и выбрать основание
- \(pK_a\): этан 50, этилен 44, аммиак 38, ацетилен 25, вода 15,7.
- Чем больше \(s\)-характер орбитали с парой, тем устойчивее анион: \(sp\) (50 %) > \(sp^2\) (33 %) > \(sp^3\) (25 %).
- Основание подходит, если его сопряжённая кислота слабее алкина: \(\ce{NaNH2}\), BuLi, \(\ce{C2H5MgBr}\) — да; \(\ce{NaOH}\), \(\ce{C2H5ONa}\) — нет.
- Качественная реакция: \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) — белый (серый) осадок, \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) — красно-бурый; только концевые алкины.
Примеры
1. Ацетилен и амид натрия. Аммиак (\(pK_a\) 38) — гораздо более слабая кислота, чем ацетилен, поэтому амид-ион отрывает протон практически полностью и даёт ацетиленид натрия.
2. Реактив Иоцича. Этилмагнийбромид отрывает протон от концевого алкина; выделяется этан, а магний переходит к алкину. Такие ацетилениды магния используют в синтезе.
3. Качественная реакция. Бут-1-ин с аммиачным раствором нитрата серебра даёт осадок ацетиленида серебра, а бут-2-ин осадка не даёт: у него нет водорода при тройной связи.
errorГидроксид-ион не справится
Вода — более сильная кислота (\(pK_a\) 15,7), чем ацетилен (\(pK_a\) 25), поэтому равновесие \(\ce{RC#CH + OH- <=> RC#C- + H2O}\) сдвинуто влево, и щёлочь не даёт ацетиленида. Основание подходит только тогда, когда его сопряжённая кислота слабее алкина: амид натрия, бутиллитий, реактив Гриньяра.
edit_noteПопробуйте сами
Реагирует ли фенилацетилен с водным KOH при 25 °C (задача Сальникова Д.5.3)?
expand_moreПоказать решение
Практически нет: гидроксид слишком слабое основание.
Алкилирование ацетиленидов
Ацетиленид из первой части урока — не только соль, но и углеродный нуклеофил. С галогеналканами он вступает в реакцию \(S_N2\) (урок 83) и образует новую связь C–C; это один из главных способов собрать углеродный скелет из малых частей.
Как удлинить цепь ацетиленидом
- Депротонируйте концевой алкин (\(\ce{NaNH2}\) в жидком аммиаке, BuLi).
- Первичный галогенид или метилгалогенид — \(S_N2\): новая связь C–C.
- Вторичный и третичный галогениды не годятся: ацетиленид — сильное основание, пойдёт E2.
- С альдегидом или кетоном (затем вода) — пропаргиловый спирт; с эпоксидом — гомопропаргиловый.
Примеры
1. Ацетиленид натрия и 1-бромпропан. Нуклеофильный углерод ацетиленида вытесняет бромид из первичного галогенида: получается пент-1-ин — цепь удлинилась на два атома.
2. Пропинид натрия и бромэтан. Тот же приём с замещённым ацетиленидом даёт внутренний алкин пент-2-ин.
3. Ацетиленид натрия и ацетон. Ацетиленид присоединяется к карбонильной группе, а после обработки водой получается третичный пропаргиловый спирт, 2-метилбут-3-ин-2-ол (реакция Фаворского).
errorВторичный и третичный галогениды — не партнёры для ацетиленида
Ацетиленид — не только нуклеофил, но и сильное основание. С 2-бромпропаном он не даст 3-метилбут-1-ин, а отщепит HBr по механизму E2: получатся пропен и ацетилен. Для удлинения цепи ацетиленидом годятся только метилгалогениды и первичные галогениды.
edit_noteПопробуйте сами
Как из ацетилена получить гепт-3-ин \(\ce{C2H5C#CC3H7}\)?
expand_moreПоказать решение
\(\ce{NaNH2}\) и \(\ce{C2H5Br}\) — бут-1-ин; снова \(\ce{NaNH2}\) и \(\ce{C3H7Br}\) — гепт-3-ин. Порядок двух алкилирований можно поменять.
push_pinГлавное
Концевой водород алкина — кислотный (\(pK_a\) 25): пара ацетиленид-иона находится на \(sp\)-орбитали (50 % \(s\)), близко к ядру. Депротонирует основание сильнее ацетиленида: \(\ce{NaNH2}\) (\(pK_a\) \(\ce{NH3}\) 38), BuLi, \(\ce{C2H5MgBr}\); гидроксид — нет. Аммиачные растворы \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cu+}\) осаждают ацетилениды — качественная реакция на концевую тройную связь. Ацетиленид — нуклеофил: с первичными галогенидами (\(S_N2\)) удлиняет цепь, со вторичными и третичными даёт отщепление; с альдегидами и кетонами — пропаргиловые спирты.
Закрепите теорию: 41 задание с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.