Ацетилениды: кислотность и алкилирование
Кислотность
Ацетилен — кислота: слабая, но в миллионы раз сильнее этилена.
Как оценить кислотность и выбрать основание
- \(pK_a\): этан 50, этилен 44, аммиак 38, ацетилен 25, вода 15,7.
- Чем больше \(s\)-характер орбитали с парой, тем устойчивее анион: \(sp\) (50 %) > \(sp^2\) (33 %) > \(sp^3\) (25 %).
- Основание подходит, если его сопряжённая кислота слабее алкина: \(\ce{NaNH2}\), BuLi, \(\ce{C2H5MgBr}\) — да; \(\ce{NaOH}\), \(\ce{C2H5ONa}\) — нет.
- Качественная реакция: \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) — белый (серый) осадок, \(\ce{[Cu(NH3)2]+}\) — красно-бурый; только концевые алкины.
Примеры
1. \(\ce{HC#CH + NaNH2 ->[\ce{NH3} (ж.)] HC#CNa + NH3}\).
2. \(\ce{RC#CH + C2H5MgBr -> RC#CMgBr + C2H6 ^}\) (реактив Иоцича).
3. Бут-1-ин с аммиачным раствором \(\ce{AgNO3}\) — осадок; бут-2-ин — нет.
errorГидроксид не справится
\(pK_a\) воды 15,7 меньше 25 — равновесие \(\ce{RC#CH + OH- <=> RC#C- + H2O}\) сдвинуто влево.
edit_noteПопробуйте сами
Реагирует ли фенилацетилен с водным KOH при 25 °C (задача Сальникова Д.5.3)?
expand_moreПоказать решение
Практически нет: гидроксид слишком слабое основание.
Алкилирование ацетиленидов
Ацетиленид — углеродный нуклеофил: главный способ собрать скелет из малых частей.
Как удлинить цепь ацетиленидом
- Депротонируйте концевой алкин (\(\ce{NaNH2}\) в жидком аммиаке, BuLi).
- Первичный галогенид или метилгалогенид — \(S_N2\): новая связь C–C.
- Вторичный и третичный галогениды не годятся: ацетиленид — сильное основание, пойдёт E2.
- С альдегидом или кетоном (затем вода) — пропаргиловый спирт; с эпоксидом — гомопропаргиловый.
Примеры
1. Ацетиленид натрия + \(\ce{CH3CH2CH2Br}\) → пент-1-ин.
2. Пропинид натрия + \(\ce{CH3I}\) → бут-2-ин.
3. Ацетиленид натрия + ацетон, затем \(\ce{H2O}\) → 2-метилбут-3-ин-2-ол (Фаворский).
errorВторичный галогенид — не партнёр
Ацетиленид со 2-бромпропаном даст пропен и ацетилен, а не 3-метилбут-1-ин.
edit_noteПопробуйте сами
Как из ацетилена получить гекс-3-ин?
expand_moreПоказать решение
Дважды: \(\ce{NaNH2}\), затем \(\ce{C2H5Br}\).
push_pinГлавное
Концевой водород алкина — кислотный (\(pK_a\) 25): пара ацетиленид-иона сидит на \(sp\)-орбитали (50 % \(s\)), близко к ядру. Депротонирует основание сильнее ацетиленида: \(\ce{NaNH2}\) (\(pK_a\) \(\ce{NH3}\) 38), BuLi, \(\ce{C2H5MgBr}\); гидроксид — нет. Аммиачные растворы \(\ce{Ag+}\) и \(\ce{Cu+}\) осаждают ацетилениды — качественная реакция на концевую тройную связь. Ацетиленид — нуклеофил: с первичными галогенидами (\(S_N2\)) удлиняет цепь, со вторичными и третичными даёт отщепление; с альдегидами и кетонами — пропаргиловые спирты.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.