Гидрогалогенирование алкинов
Один и два эквивалента HX
linkОпора
- Урок 113. Правило Марковникова — предсказывать ориентацию присоединения через устойчивость карбокатиона
- Урок 132. Строение и номенклатура алкинов — называть алкины и объяснять строение тройной связи
Галогеноводороды присоединяются к алкенам через карбокатион, и ориентацию задаёт его устойчивость (урок 113). Тройная связь присоединяет HX дважды, и оба раза по правилу Марковникова: первый раз получается винилгалогенид, второй — дигалогенид с двумя атомами галогена у одного атома углерода.
Как присоединяется HX к алкину
- Первый эквивалент — по Марковникову: винилгалогенид.
- Второй эквивалент — к тому же атому: галоген стабилизирует соседний катион резонансом — геминальный дигалогенид.
- HBr с пероксидами — против Марковникова: 1-бромалкен (смесь E и Z).
- Алкины реагируют медленнее алкенов: промежуточный винильный катион неустойчив.
Примеры
1. Пропин и HBr. Первый эквивалент даёт 2-бромпропен: протон идёт к \(\ce{CH}\), бром — к атому с метилом. Второй эквивалент присоединяется к тому же атому, потому что уже стоящий там бром стабилизирует соседний катион своей неподелённой парой: продукт — 2,2-дибромпропан.
2. Ацетилен и HCl. На хлориде ртути при 150 °C ацетилен присоединяет одну молекулу HCl и даёт винилхлорид — мономер для ПВХ.
3. Бут-1-ин и HBr с пероксидом. В присутствии пероксида присоединение идёт радикально, против правила Марковникова: бром встаёт к концевому атому, получается 1-бромбут-1-ен (смесь E- и Z-изомеров).
errorВторой эквивалент присоединяется к тому же атому
Из пропина и двух эквивалентов HBr получается 2,2-дибромпропан, а не 1,2-дибромпропан. Причина в том, что галоген, уже стоящий у атома углерода, стабилизирует соседний катион резонансом (как хлор в винилхлориде, урок 113), и протон второй молекулы HBr присоединяется так, чтобы положительный заряд оказался именно на этом атоме.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст бут-2-ин с 2 экв. HCl?
expand_moreПоказать решение
2,2-Дихлорбутан.
Алкин или алкен: что реагирует быстрее
В первой части урока мы сравнивали положения внутри одного алкина. Теперь сравним тройную связь с двойной. Кажется, что более ненасыщенное соединение должно реагировать быстрее, но это не так: промежуточный винильный катион (урок 86) очень неустойчив, поэтому электрофильное присоединение к алкинам идёт медленнее, чем к алкенам.
Как сравнить алкины и алкены
- Электрофильное присоединение (HX, \(\ce{X2}\), \(\ce{H2O}\)): алкены быстрее — их катион устойчивее винильного.
- Гидрирование и нуклеофильное присоединение: алкины активнее.
- В енинах электрофил атакует двойную связь, водород на Линдларе — тройную.
Примеры
1. Гепт-1-ен-6-ин и один эквивалент брома. Бром присоединяется к двойной связи, а тройная остаётся нетронутой: получается 6,7-дибромгепт-1-ин.
2. Бромная вода. Этилен обесцвечивает бромную воду быстрее, чем ацетилен, хотя у ацетилена две π-связи. Скорость определяет устойчивость промежуточной частицы, а не число π-связей.
errorДве π-связи не означают «в два раза активнее»
Скорость электрофильного присоединения определяет устойчивость промежуточного катиона. Катион, образующийся из алкина, — винильный: положительный заряд находится на \(sp\)-атоме, и он гораздо менее устойчив, чем алкильный катион из алкена. Поэтому в реакциях с электрофилами алкены быстрее алкинов, а в гидрировании и в реакциях с нуклеофилами — наоборот, быстрее алкины.
edit_noteПопробуйте сами
Что прореагирует с бромной водой быстрее: пропен или пропин?
expand_moreПоказать решение
Пропен.
push_pinГлавное
Первый эквивалент HX присоединяется к алкину по Марковникову — винилгалогенид; второй — к тому же атому: галоген стабилизирует соседний катион неподелённой парой, получается геминальный дигалогенид. HBr с пероксидами даёт 1-бромалкен (против Марковникова). В электрофильном присоединении алкины медленнее алкенов (винильный катион неустойчив), поэтому в енинах HX атакует двойную связь.
Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.