Галогенирование алкинов

52 задания

Присоединение галогенов

linkОпора

Урок 119. Галогенирование алкенов — предсказывать анти-присоединение через галогениевый ион
Урок 135. Гидрогалогенирование алкинов — предсказывать продукты присоединения одного и двух эквивалентов HX

Бром присоединяется к тройной связи так же, как к двойной (урок 119): через мостиковый бромониевый ион и анти. Разница в том, что у алкина две π-связи, поэтому присоединение идёт в две ступени, и продукт первой ступени — дибромалкен — можно выделить.

Как присоединяется галоген к алкину

Первый эквивалент — анти: (E)-1,2-дигалогеналкен.
Второй эквивалент: 1,1,2,2-тетрагалогенид.
Алкины обесцвечивают бромную воду медленнее алкенов.

Пент-2-ин: первый эквивалент брома даёт (E)-дибромалкен, второй — тетрабромид

Примеры

1. Ацетилен и два эквивалента брома. Первый эквивалент даёт (E)-1,2-дибромэтен, второй присоединяется к оставшейся двойной связи: продукт — 1,1,2,2-тетрабромэтан.

2. Пент-2-ин и один эквивалент брома. Бромид раскрывает бромониевый ион с тыла, и атомы брома оказываются по разные стороны двойной связи: продукт — (E)-2,3-дибромпент-2-ен.

3. Пропин и два эквивалента брома. Оба эквивалента присоединяются, получается 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Избыток брома доводит присоединение до тетрабромида

errorПервый эквивалент присоединяется анти

Как и у алкенов, атомы брома присоединяются с разных сторон: бромид-ион атакует бромониевый ион с тыла. Поэтому из внутреннего алкина и одного эквивалента брома получается именно E-дибромалкен, а не Z. Ученики часто рисуют оба атома брома с одной стороны — это ошибка.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст гекс-3-ин с 1 экв. брома?

expand_moreПоказать решение

(E)-3,4-Дибромгекс-3-ен \(\ce{C2H5CBr=CBrC2H5}\): бром встаёт анти.

1-Галогеналкины

Кислый концевой водород алкина (урок 134) можно заменить не только на металл, но и на галоген. Получаются 1-галогеналкины — удобные партнёры для реакций сочетания, а тетрабромиды из первой части урока служат для защиты тройной связи.

Как получить 1-бромалкин

Концевой алкин + NBS, \(\ce{AgNO3}\) (кат.) → \(\ce{RC#CBr}\).
Или ацетиленид (BuLi, −78 °C) + \(\ce{Br2}\).
1-Бромалкины — партнёры реакции Кадио — Ходкевича (урок 141).
Тетрабромид с цинком возвращает алкин — защита тройной связи.

\[\ce{C6H5C#CH + NBS ->[\ce{AgNO3}] C6H5C#CBr}\]

Примеры

1. Фенилацетилен и NBS. N-Бромсукцинимид с каталитическим нитратом серебра замещает концевой водород на бром: получается бромфенилацетилен, а тройная связь остаётся.

Замещение водорода, а не присоединение к тройной связи

2. Снятие защиты. Тетрабромид при действии цинка теряет четыре атома брома и снова даёт алкин: так тройную связь защищают на время других реакций.

Цинк отщепляет два эквивалента брома и восстанавливает тройную связь

errorЭто замещение, а не присоединение

В реакции с NBS бром встаёт на место концевого водорода, и тройная связь сохраняется. Присоединения брома к тройной связи здесь не происходит: серебро активирует именно связь C–H концевого алкина, а не π-систему.

edit_noteПопробуйте сами

Как из гекс-1-ина получить 1-бромгекс-1-ин?

expand_moreПоказать решение

NBS с каталитическим \(\ce{AgNO3}\): \(\ce{C4H9C#CH -> C4H9C#CBr}\).

push_pinГлавное

Первый эквивалент брома присоединяется к тройной связи анти: (E)-1,2-дибромалкен; второй — до 1,1,2,2-тетрабромалкана. Алкины обесцвечивают бромную воду медленнее алкенов. Замещение концевого водорода галогеном (NBS и \(\ce{AgNO3}\) или ацетиленид + \(\ce{Br2}\)) даёт 1-бромалкины — партнёров реакции Кадио — Ходкевича.

Закрепите теорию: 52 задания с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.