Гидратация алкинов: Кучеров и гидроборирование
Реакция Кучерова
linkОпора
- Урок 116. Оксимеркурирование — демеркурирование — гидратировать алкен без перегруппировок
- Урок 118. Гидроборирование — окисление — получать спирт против правила Марковникова с син-присоединением
Вода присоединяется к алкину по правилу Марковникова, как и к алкену (урок 114), но конечный продукт — не спирт. Спирт с OH при двойной связи (енол) неустойчив и сразу превращается в карбонильное соединение. Реакцию открыл Кучеров, а идёт она в присутствии солей ртути(II), которые активируют тройную связь.
Как гидратировать алкин по Кучерову
- \(\ce{H2O}\), \(\ce{H2SO4}\), \(\ce{HgSO4}\): соли ртути(II) активируют тройную связь.
- Присоединение по Марковникову → енол.
- Енол сразу таутомеризуется в карбонильное соединение (кето-енольная таутомерия).
- Ацетилен → ацетальдегид; концевые алкины → метилкетоны; несимметричные внутренние → смесь кетонов.
Примеры
1. Пропин → ацетон. Вода присоединяется к более замещённому атому, получается енол пропен-2-ол, и он таутомеризуется в ацетон.
2. Ацетилен → ацетальдегид. У ацетилена оба атома одинаковы, енол — виниловый спирт, и после таутомерии получается ацетальдегид. Это единственный алкин, который по Кучерову даёт альдегид.
3. Симметричный внутренний алкин. 2,5-Диметилгекс-3-ин даёт один кетон, 2,5-диметилгексан-3-он, потому что оба атома тройной связи равноценны. Несимметричный внутренний алкин дал бы смесь двух кетонов.
errorЕнол выделить нельзя
Равновесие между енолом и кетоном почти полностью сдвинуто в сторону кетона, потому что связь C=O прочнее связи C=C. Поэтому продуктом гидратации алкина всегда записывают карбонильное соединение, а енол — лишь промежуточная частица.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3-метилбут-1-ин по Кучерову?
expand_moreПоказать решение
3-Метилбутан-2-он \(\ce{(CH3)2CHCOCH3}\).
Гидроборирование концевых алкинов
Реакция Кучерова из первой части урока ставит кислород к более замещённому атому тройной связи. Чтобы из концевого алкина получить альдегид, кислород нужно поставить к концевому атому, то есть против правила Марковникова. Это делает гидроборирование (урок 118), только боран берут объёмный.
Как получить альдегид из концевого алкина
- Объёмный боран (дисиамилборан \(\ce{Sia2BH}\), 9-BBN) присоединяется один раз, бор — к концевому атому.
- \(\ce{H2O2}\), NaOH → енол с OH на концевом атоме → таутомерия → альдегид.
- Концевой алкин: гидроборирование → альдегид, Кучеров → метилкетон.
Примеры
1. Гекс-1-ин → гексаналь. Дисиамилборан присоединяется один раз, бор встаёт к концевому атому. После окисления пероксидом получается енол с OH на конце цепи, и он таутомеризуется в альдегид.
2. Гекс-1-ин по Кучерову — гексан-2-он. Тот же алкин с водой и солью ртути даёт метилкетон: кислород встаёт к внутреннему атому.
errorБоран должен быть объёмным
Простой \(\ce{BH3}\) присоединился бы к тройной связи дважды и дал бы после окисления не альдегид, а смесь продуктов. Дисиамилборан или 9-BBN настолько объёмны, что после первого присоединения ко второй π-связи уже не присоединяются, и реакция останавливается на стадии винилборана.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст 3,3-диметилбут-1-ин с \(\ce{Sia2BH}\), затем \(\ce{H2O2}\) и NaOH?
expand_moreПоказать решение
3,3-Диметилбутаналь \(\ce{(CH3)3CCH2CHO}\).
push_pinГлавное
Реакция Кучерова (\(\ce{H2O}\), \(\ce{H2SO4}\), \(\ce{HgSO4}\)): вода присоединяется по Марковникову, енол таутомеризуется в карбонильное соединение — ацетилен даёт ацетальдегид, концевые алкины — метилкетоны, несимметричные внутренние — смесь кетонов. Гидроборирование концевого алкина объёмным бораном (\(\ce{Sia2BH}\), 9-BBN) и окисление дают альдегид (против Марковникова).
Закрепите теорию: 55 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.