Восстановление алкинов: Линдлар и натрий в аммиаке
Два способа — два изомера
Одна тройная связь — два разных алкена в зависимости от восстановителя.
Как работают два способа
- Линдлар: \(\ce{H2}\) на отравленном палладии — оба атома H с одной стороны: цис-алкен.
- Na в жидком \(\ce{NH3}\): электрон → анион-радикал → протон от \(\ce{NH3}\) → винильный радикал → второй электрон → винильный анион (крупные группы расходятся: транс) → протон: транс-алкен.
- Концевые алкины в Na/\(\ce{NH3}\) сначала депротонируются — добавляют соль аммония.
- Pt, Pd, Ni без «отравы» — до алкана.
Примеры
1. Пент-2-ин + \(\ce{H2}\) (Линдлар) → (Z)-пент-2-ен.
2. Пент-2-ин + Na, \(\ce{NH3}\) (ж.) → (E)-пент-2-ен.
errorТранс — из-за винильного аниона
Винильный анион успевает принять транс-форму, в которой объёмные группы дальше друг от друга.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст дифенилацетилен с водородом на катализаторе Линдлара?
expand_moreПоказать решение
(Z)-Стильбен (цис-1,2-дифенилэтен).
Цис- и транс-алкены в синтезе
Скелет — ацетилениды, геометрия — восстановитель.
Как получить нужный изомер алкена
- Соберите углеродный скелет алкилированием ацетиленидов (первичные галогениды).
- Цис — Линдлар; транс — натрий в аммиаке.
- Проверьте, не нужна ли миграция тройной связи.
Примеры
1. (Z)-Гекс-3-ен: ацетилен → 2 × (\(\ce{NaNH2}\), \(\ce{C2H5Br}\)) → гекс-3-ин → Линдлар.
2. Бут-2-ин-1,4-диол + \(\ce{H2}\) (Линдлар) → (Z)-бут-2-ен-1,4-диол.
errorСначала скелет, потом геометрия
Восстанавливают в самом конце — иначе алкен помешает алкилированию.
edit_noteПопробуйте сами
Как из ацетилена получить (E)-гекс-3-ен?
expand_moreПоказать решение
Два этилирования ацетиленида, затем Na в жидком аммиаке.
push_pinГлавное
Водород на катализаторе Линдлара присоединяется син — цис-алкен. Натрий в жидком аммиаке восстанавливает по одному электрону: анион-радикал → винильный радикал → винильный анион (транс-форма устойчивее) → транс-алкен. Обычные Pt, Pd, Ni восстанавливают до алкана. Скелет собирают через ацетилениды, геометрию задают способом восстановления.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.