Восстановление алкинов: Линдлар и натрий в аммиаке
Два способа — два изомера
linkОпора
- Урок 126. Каталитическое гидрирование — предсказывать син-присоединение водорода и устойчивость алкенов
- Урок 132. Строение и номенклатура алкинов — называть алкины и объяснять строение тройной связи
В уроке 111 мы упоминали, что алкин можно восстановить до алкена. Теперь разберём, как это происходит. Из одной и той же тройной связи получаются два разных алкена: катализатор Линдлара даёт цис-изомер, а натрий в жидком аммиаке — транс-изомер, и причина кроется в механизмах.
Как работают два способа
- Линдлар: \(\ce{H2}\) на отравленном палладии — оба атома H с одной стороны: цис-алкен.
- Na в жидком \(\ce{NH3}\): электрон → анион-радикал → протон от \(\ce{NH3}\) → винильный радикал → второй электрон → винильный анион (крупные группы расходятся: транс) → протон: транс-алкен.
- Концевые алкины в Na/\(\ce{NH3}\) сначала депротонируются — добавляют соль аммония.
- Pt, Pd, Ni без «отравы» — до алкана.
Примеры
1. Гепт-3-ин на катализаторе Линдлара. Оба атома водорода приходят с поверхности отравленного палладия с одной стороны: получается (Z)-гепт-3-ен.
2. Гепт-3-ин с натрием в жидком аммиаке. Электрон от натрия даёт анион-радикал, аммиак отдаёт ему протон, второй электрон превращает винильный радикал в винильный анион, у которого объёмные группы занимают транс-положение, и второй протон закрепляет (E)-гепт-3-ен.
errorТранс-геометрия возникает на стадии винильного аниона
Промежуточный винильный анион успевает принять форму, в которой две объёмные группы находятся по разные стороны двойной связи: в ней стерическое отталкивание меньше. Протон от аммиака закрепляет именно эту форму. Поэтому натрий в аммиаке даёт транс-алкен, а не смесь изомеров.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст дифенилацетилен с водородом на катализаторе Линдлара?
expand_moreПоказать решение
(Z)-Стильбен (цис-1,2-дифенилэтен).
Цис- и транс-алкены в синтезе
Способы восстановления из первой части урока и алкилирование ацетиленидов (урок 134) вместе дают план синтеза любого дизамещённого алкена: углеродный скелет собирают из ацетилена и галогеналканов, а геометрию двойной связи задают восстановителем.
Как получить нужный изомер алкена
- Соберите углеродный скелет алкилированием ацетиленидов (первичные галогениды).
- Цис — Линдлар; транс — натрий в аммиаке.
- Проверьте, не нужна ли миграция тройной связи.
Примеры
1. (Z)-Гекс-3-ен из ацетилена. Два этилирования: ацетиленид натрия и бромэтан дают бут-1-ин, повторение — гекс-3-ин. Затем катализатор Линдлара даёт цис-алкен.
2. Гекс-3-ин-2,5-диол. Катализатор Линдлара восстанавливает только тройную связь и не трогает гидроксильные группы: получается (Z)-гекс-3-ен-2,5-диол.
errorСначала скелет, потом геометрия
Восстановление тройной связи делают в самом конце синтеза. Если восстановить её раньше, получится алкен, а у алкена нет кислого водорода — алкилировать его ацетиленидным способом уже не удастся.
edit_noteПопробуйте сами
Как из ацетилена получить (E)-гекс-3-ен?
expand_moreПоказать решение
Два этилирования ацетиленида, затем Na в жидком аммиаке.
push_pinГлавное
Водород на катализаторе Линдлара присоединяется син — цис-алкен. Натрий в жидком аммиаке восстанавливает по одному электрону: анион-радикал → винильный радикал → винильный анион (транс-форма устойчивее) → транс-алкен. Обычные Pt, Pd, Ni восстанавливают до алкана. Скелет собирают через ацетилениды, геометрию задают способом восстановления.
Закрепите теорию: 46 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.