Получение алкинов

38 заданий

Двойное отщепление

linkОпора

Урок 110. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов — получать алкены действием цинка на 1,2-дигалогениды
Урок 94. Механизм E2 — рисовать согласованный механизм E2

Одно отщепление E2 (урок 94) превращает галогеналкан в алкен. Если от соседних атомов отщепить две молекулы HX, образуются две π-связи — тройная. Исходным веществом служит дигалогенид: вицинальный, с галогенами у соседних атомов, или геминальный, с двумя галогенами у одного атома.

Как получить алкин двойным отщеплением

Дигалогенид: вицинальный (из алкена и \(\ce{Br2}\)) или геминальный (из кетона и \(\ce{PCl5}\)).
Два последовательных E2: сначала винилгалогенид, затем алкин. Второе отщепление труднее — нужен \(\ce{NaNH2}\) или плавленая щёлочь.
Концевой алкин: 3 экв. \(\ce{NaNH2}\) (третий эквивалент уходит на ацетиленид), затем вода.
Спиртовая KOH при нагревании даёт внутренний алкин: тройная связь мигрирует (урок 140).

1,2-Дибромпропан и 2,2-дихлорпропан → пропин

Примеры

1. Гекс-1-ен → гекс-1-ин. Бромирование даёт 1,2-дибромгексан; амид натрия отщепляет две молекулы HBr, а третий эквивалент превращает концевой алкин в ацетиленид, который при обработке водой снова даёт алкин.

Вицинальный дибромид → два отщепления → концевой алкин

2. Ацетон → пропин. Пентахлорид фосфора превращает кетон в геминальный дихлорид, 2,2-дихлорпропан, а два эквивалента амида натрия отщепляют от него две молекулы HCl.

Геминальный дигалогенид из кетона — второй путь к алкину

3. Стильбен → дифенилацетилен. Бромирование стильбена даёт 1,2-дибром-1,2-дифенилэтан; его нагревают с плавленой щёлочью при 200 °C и получают дифенилацетилен. Здесь щёлочь годится, потому что тройная связь внутренняя и мигрировать ей некуда.

Для внутреннего алкина хватает плавленой щёлочи

errorСпиртовая щёлочь при нагревании уводит тройную связь внутрь цепи

Если концевой алкин получать нагреванием с KOH в спирте, тройная связь мигрирует в середину цепи (урок 140), и получится не тот продукт. Для концевого алкина нужен амид натрия: он сразу превращает продукт в ацетиленид, а анион на конце цепи фиксирует положение тройной связи.

edit_noteПопробуйте сами

Какой алкин получится из 2,2-дибромбутана и амида натрия (затем вода)?

expand_moreПоказать решение

Бут-1-ин: с избытком \(\ce{NaNH2}\) тройная связь фиксируется на конце цепи в виде ацетиленида.

Карбиды и метан

Двойное отщепление из первой части урока — лабораторный путь. В промышленности ацетилен получают из неорганического сырья и метана, а другие карбиды дают при гидролизе другие углеводороды.

Как получить ацетилен и пропин из неорганических веществ

\(\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 ^ + Ca(OH)2}\) — карбид кальция (ион \(\ce{C2^2-}\)).
\(\ce{2CH4 ->[1500 °C] C2H2 + 3H2}\) — пиролиз метана.
\(\ce{Mg2C3 + 4H2O -> C3H4 ^ + 2Mg(OH)2}\) — пропин (и аллен).
\(\ce{Al4C3 + 12H2O -> 3CH4 ^ + 4Al(OH)3}\) — метан, а не ацетилен.

\[\ce{CaC2 + 2H2O -> HC#CH ^ + Ca(OH)2}\qquad \ce{2CH4 ->[1500 ^\circ C] HC#CH + 3H2}\]

Примеры

1. Карбид кальция. Его получают спеканием извести с коксом, а при действии воды он даёт ацетилен: анион \(\ce{C2^2-}\) присоединяет два протона.

\[\ce{CaO + 3 C ->[2000\ ^\circ C] CaC2 + CO},\qquad \ce{CaC2 + 2 H2O -> HC#CH ^ + Ca(OH)2}\]

2. Пиролиз метана. При 1500 °C и быстром охлаждении метан теряет водород и превращается в ацетилен; без быстрого охлаждения ацетилен распался бы на углерод и водород.

\[\ce{2 CH4 ->[1500\ ^\circ C] HC#CH + 3 H2}\]

3. Расчёт. Из 64 г карбида кальция (1 моль) получается 1 моль ацетилена, то есть 22,4 л при нормальных условиях.

\[n(\ce{C2H2}) = n(\ce{CaC2}) = \frac{64}{64} = 1\ \text{моль},\qquad V = 22{,}4\ \text{л}\]

errorНе всякий карбид даёт ацетилен

Продукт гидролиза определяется тем, какой анион входит в карбид. Карбид кальция содержит ион \(\ce{C2^2-}\) и даёт ацетилен, карбид алюминия \(\ce{Al4C3}\) содержит ион \(\ce{C^4-}\) и даёт метан, а карбид магния \(\ce{Mg2C3}\) с ионом \(\ce{C3^4-}\) даёт пропин. Слово «карбид» само по себе ничего не говорит о продукте.

edit_noteПопробуйте сами

Какой газ выделится при гидролизе карбида алюминия?

expand_moreПоказать решение

Метан.

push_pinГлавное

Вицинальные и геминальные дигалогениды с двумя эквивалентами сильного основания теряют две молекулы HX и дают алкин. Для концевого алкина берут три эквивалента \(\ce{NaNH2}\) (продукт сразу превращается в ацетиленид) и затем воду; спиртовая щёлочь при нагревании сдвигает тройную связь внутрь цепи. Дигалогениды получают из алкенов (\(\ce{X2}\)) или кетонов (\(\ce{PCl5}\)). Ацетилен — из карбида кальция или пиролизом метана.

Закрепите теорию: 38 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.