Получение алкинов
Двойное дегидрогалогенирование
Самый общий лабораторный способ получения алкинов — отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогенида. Дигалогенид легко получить бромированием алкена (урок 45), поэтому весь путь от алкена к алкину — две стадии.
Механизм
Каждое отщепление — реакция E2 (урок 40): основание отнимает протон одновременно с уходом галогенид-иона. Первое отщепление даёт винилгалогенид и идёт легко. Второе отщепление труднее: атом галогена у \(sp^2\)-атома углерода связан прочнее, и для него нужны жёсткие условия — расплав щёлочи при 150–200 °C или амид натрия \(\ce{NaNH2}\) в жидком аммиаке.
С амидом натрия концевой алкин сразу превращается в ацетиленид (урок 60), поэтому берут три эквивалента амида и в конце разлагают ацетиленид водой.
Из кетонов
Кетон с пентахлоридом фосфора даёт геминальный дихлорид, а тот с амидом натрия — алкин: ацетон → 2,2-дихлорпропан → пропин.
edit_noteРазбор задачи: от бут-1-ена к бут-1-ину
Длина цепи не меняется, значит, нужен путь через дигалогенид. Бут-1-ен + бром → 1,2-дибромбутан. Дибромид + три эквивалента амида натрия: два расходуются на отщепление двух молекул HBr, третий превращает бут-1-ин в бутинид натрия. Обработка водой возвращает бут-1-ин.
boltДва галогена — одна тройная связь
Если в цепочке превращений дигалогенид обрабатывают избытком щёлочи в спирте при сильном нагревании или амидом натрия, ищите алкин. Если щёлочь одна и в эквивалентном количестве — остановка на винилгалогениде.
auto_awesomeПеремещение тройной связи
Сильные основания умеют перемещать тройную связь вдоль цепи. В 1975 году американские химики показали, что 3-аминопропиламид калия за несколько минут переводит тройную связь из середины длинной цепи на её конец: концевой алкин сразу превращается в ацетиленид и выходит из равновесия. В литературе её называют ацетиленовой застёжкой-молнией (alkyne zipper).
Карбид кальция и пиролиз метана
Ацетилен — главный алкин промышленности. Его получают двумя способами.
Карбидный способ. Уголь и оксид кальция спекают в электропечи при 2000 °C: \(\ce{CaO + 3C -> CaC2 + CO}\). Карбид кальция с водой даёт ацетилен: \(\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2}\). Способ энергоёмок, но прост; его до сих пор используют там, где дешёвое электричество.
Пиролиз метана. Метан нагревают до 1500 °C на тысячные доли секунды и резко охлаждают: \(\ce{2CH4 -> C2H2 + 3H2}\). Выдержать дольше нельзя: ацетилен при высокой температуре разлагается на углерод и водород. Равновесие при высокой температуре смещено к ацетилену, потому что реакция эндотермична и идёт с увеличением числа молекул газа.
edit_noteРазбор задачи: объём ацетилена из технического карбида
Из 12,0 г технического карбида кальция, содержащего 75 % \(\ce{CaC2}\), получен ацетилен. \(m(\ce{CaC2}) = 9{,}00\) г, \(n = 9{,}00/64{,}1 = 0{,}140\) моль, столько же ацетилена: \(V = 0{,}140 \cdot 22{,}4 = 3{,}15\) л.
boltКарбиды по аналогии
Карбид кальция — «соль» ацетилена (\(\ce{C2^{2-}}\)), карбид алюминия — «соль» метана (\(\ce{C^{4-}}\)). Поэтому при гидролизе \(\ce{CaC2}\) даёт ацетилен, а \(\ce{Al4C3}\) — метан. Карбид магния \(\ce{Mg2C3}\) даёт пропин.
auto_awesomeКарбидные фонари
В начале XX века шахтёры и велосипедисты пользовались карбидными лампами: вода капала на карбид кальция, выделялся ацетилен и горел ярким белым пламенем. Спелеологи использовали такие лампы до конца XX века.
Практика: пути к алкинам
В задачах на синтез алкинов нужно выбрать один из трёх путей: из дигалогенида (длина цепи не меняется), алкилированием ацетиленида (цепь удлиняется, урок 60) или из карбида (только ацетилен и пропин).
edit_noteРазбор задачи: пент-2-ин из пропина
Пропин — концевой алкин; нужно присоединить к нему этильную группу. Пропин + амид натрия → пропинид натрия; + бромэтан → пент-2-ин \(\ce{CH3-C#C-CH2-CH3}\). Двойное дегидрогалогенирование здесь не нужно: тройная связь уже есть, цепь наращивается замещением.
boltС чего начинать синтез алкина
Если в целевой молекуле тройная связь стоит у конца цепи или рядом с ним, выгоднее собрать молекулу из ацетилена и галогеналкана. Если тройная связь в середине длинной цепи, можно алкилировать ацетилен дважды: сначала получить \(\ce{R-C#CH}\), затем \(\ce{R-C#C-R'}\).
errorНеудачный галогеналкан
Ацетиленид-ион — сильное основание. С третичными и даже вторичными галогеналканами он вызывает отщепление (E2) вместо замещения, и вместо алкина получается алкен. Для алкилирования берут первичные галогеналканы.
auto_awesomeАцетилен в баллоне
Сжатый ацетилен может взорваться даже без кислорода, распадаясь на углерод и водород. Поэтому в баллонах его хранят растворённым в ацетоне, которым пропитана пористая масса внутри баллона: под давлением в одном литре ацетона растворяется около 300 литров ацетилена.
push_pinГлавное
Вицинальные и геминальные дигалогениды при действии избытка щёлочи в спирте или амида натрия отщепляют две молекулы галогеноводорода и превращаются в алкины; второе отщепление труднее первого. Ацетилен получают из карбида кальция и водой, а в промышленности — пиролизом метана при 1500 °C.
Закрепите теорию: 9 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.