Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

8 заданий

Цинк и вицинальные дигалогениды

Вицинальный дигалогенид — два галогена у соседних атомов. Металл забирает оба и оставляет двойную связь.

Как получить алкен дегалогенированием

Найдите два галогена у соседних атомов углерода.
Добавьте цинковую пыль (в спирте, уксусной кислоте или ТГФ) или иодид натрия в ацетоне.
На месте двух связей C–X — двойная связь; побочный продукт \(\ce{ZnX2}\).
Отщепление анти: галогены в переходном состоянии напротив друг друга.

Дегалогенирование и дегидрогалогенирование дигалогенидов

Примеры

1. \(\ce{CH3-CHBr-CH2Br + Zn -> CH3-CH=CH2 + ZnBr2}\).

2. мезо-2,3-Дибромбутан + Zn → (E)-бут-2-ен: в анти-конформации атомов брома метилы напротив друг друга.

3. 1,2-Дибром-1-фенилэтан + Zn (ТГФ, \(t\)) → стирол (задача Сальникова З.4.2).

errorГеминальные дигалогениды — в алкины

Два галогена у одного атома (\(\ce{CH3CBr2CH3}\)) с цинком двойной связи не дают; со спиртовой щёлочью они теряют две молекулы HX и дают алкин (глава 12).

edit_noteПопробуйте сами

Какой алкен даст 1,2-дибромциклогексан с цинком?

expand_moreПоказать решение

Циклогексен.

Защита двойной связи

Бромирование и дебромирование — пара, которой двойную связь временно «выключают».

Как защитить двойную связь

Присоедините \(\ce{Br2}\): двойная связь превращается в дибромид.
Проведите нужную реакцию в другой части молекулы (например, окисление).
Верните двойную связь цинком.
Проверьте, что условия второй стадии не трогают связи C–Br.

Примеры

1. Окисление аллилового спирта в акриловую кислоту: \(\ce{CH2=CH-CH2OH ->[Br2] BrCH2CHBrCH2OH ->[окисление] BrCH2CHBrCOOH ->[Zn] CH2=CH-COOH}\).

2. Очистка: алкен переводят в кристаллический дибромид, очищают перекристаллизацией и регенерируют цинком.

errorСтереохимия возвращается не всегда

Анти-присоединение брома и анти-отщепление цинком возвращают исходный изомер алкена: цис → рацемат → цис. Смена механизма ломает это соответствие.

edit_noteПопробуйте сами

Какой изомер вернётся из (Z)-бут-2-ена после бромирования и дебромирования цинком?

expand_moreПоказать решение

(Z)-бут-2-ен: анти-присоединение даёт рацемат, анти-отщепление из него — снова Z.

push_pinГлавное

Цинк (или магний, иодид натрия) отщепляет два атома галогена от соседних атомов углерода: \(\ce{R-CHBr-CHBr-R + Zn -> R-CH=CH-R + ZnBr2}\). Отщепление идёт анти (как E2), поэтому стереоспецифично: мезо-2,3-дибромбутан → (E)-бут-2-ен, рацемический → (Z). Бромирование и последующее дебромирование — способ временно защитить двойную связь.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.