Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Цинк и вицинальные дигалогениды
linkОпора
- Урок 109. Получение алкенов отщеплением: обзор — выбирать субстрат и реагент для нужного алкена
- Урок 96. Стереохимия E2: анти-перипланарность — предсказывать E/Z-изомер из конфигурации субстрата
Отщепление галогеноводорода (урок 109) — не единственный путь к алкенам. Если у соседних атомов углерода стоят два атома галогена (вицинальный дигалогенид), металл забирает оба атома и оставляет между атомами углерода двойную связь. Это отщепление тоже идёт в анти-конформации, как отщепление брома иодид-ионом (урок 96). В этом уроке мы разберём дегалогенирование и его применение для защиты двойной связи.
Как получить алкен дегалогенированием
- Найдите два атома галогена у соседних атомов углерода.
- Добавьте цинковую пыль в спирте, уксусной кислоте или ТГФ, или иодид натрия в ацетоне.
- На месте двух связей C–X образуется двойная связь; побочный продукт — галогенид цинка \(\ce{ZnX2}\).
- Атомы галогена в переходном состоянии стоят напротив друг друга, поэтому отщепление идёт в анти-конформации.
Примеры
1. 1,2-Дибромпропан. С цинком 1,2-дибромпропан образует пропен и бромид цинка (первая строка рисунка).
2. Мезо-дибромид. Мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтан \(\ce{C6H5CHBrCHBrC6H5}\) с цинком образует (E)-стильбен. Когда атомы брома стоят напротив друг друга, фенильные группы мезо-формы тоже оказываются напротив.
3. Стирол. 1,2-Дибром-1-фенилэтан с цинком в ТГФ при нагревании образует стирол \(\ce{C6H5CH=CH2}\) (задача Сальникова З.4.2).
errorГеминальные дигалогениды дают алкины
Если два атома галогена стоят у одного атома углерода (\(\ce{CH3CBr2CH3}\)), цинк двойной связи не образует. Со спиртовой щёлочью такие дигалогениды теряют две молекулы галогеноводорода и превращаются в алкины (урок 94).
edit_noteПопробуйте сами
Какой алкен даст 1,2-дибромциклогексан с цинком?
expand_moreПоказать решение
Циклогексен.
Защита двойной связи
Присоединение брома и отщепление его цинком образуют пару реакций, с помощью которой двойную связь временно выключают. Пока она защищена, можно провести реакцию в другой части молекулы.
Как защитить двойную связь
- Присоедините бром: двойная связь превращается в дибромид.
- Проведите нужную реакцию в другой части молекулы, например окисление.
- Верните двойную связь действием цинка.
- Проверьте, что условия второй стадии не затрагивают связи C–Br.
Примеры
1. Акриловая кислота из аллилового спирта. Аллиловый спирт \(\ce{CH2=CHCH2OH}\) окисляют в акриловую кислоту по схеме выше. Без защиты окислитель разорвал бы двойную связь.
2. Очистка алкена. Алкен \(\ce{R-CH=CH-R}\) переводят в кристаллический дибромид, очищают его перекристаллизацией, а затем снова получают алкен действием цинка.
errorСтереохимия возвращается не всегда
Анти-присоединение брома и анти-отщепление цинком возвращают исходный изомер алкена: из цис-алкена получается рацемический дибромид, а из него — снова цис-алкен. Если какая-то стадия идёт по другому механизму, это соответствие нарушается.
edit_noteПопробуйте сами
Какой изомер вернётся из (Z)-пент-2-ена после бромирования и дебромирования цинком?
expand_moreПоказать решение
Снова Z-изомер: анти-присоединение брома даёт рацемический дибромид, а анти-отщепление из каждого его энантиомера возвращает Z-алкен.
push_pinГлавное
Цинк (или магний, иодид натрия) отщепляет два атома галогена от соседних атомов углерода: \(\ce{R-CHBr-CHBr-R + Zn -> R-CH=CH-R + ZnBr2}\). Отщепление идёт анти (как E2), поэтому стереоспецифично: мезо-2,3-дибромбутан → (E)-бут-2-ен, рацемический → (Z). Бромирование и последующее дебромирование — способ временно защитить двойную связь.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.