Получение алкенов отщеплением: обзор
Выбор субстрата и реагента
linkОпора
- Урок 102. Как выбрать механизм: SN1, SN2, E1, E2 — алгоритм выбора механизма в четыре шага
- Урок 95. Региоселективность E2: правила Зайцева и Гофмана — выбирать между более и менее замещённым алкеном
Мы знаем строение и названия алкенов; теперь научимся их получать. Главный лабораторный путь к алкенам — отщепление, которое мы разобрали в теме 9. Задача в том, чтобы получить нужный алкен, а не смесь изомеров. Для этого субстрат и основание подбирают по правилам из уроков 95 и 102.
Как спланировать синтез алкена отщеплением
- Нарисуйте целевой алкен и мысленно присоедините к одному атому двойной связи уходящую группу, а к другому — атом водорода.
- Выберите субстрат, у которого отщепление возможно только в нужную сторону, то есть атомы водорода одного типа.
- Выберите реагент: этилат натрия даёт самый замещённый алкен (правило Зайцева), а трет-бутоксид калия или соль аммония — наименее замещённый (правило Гофмана).
- Если исходное вещество — спирт, используют кислоту (механизм E1, возможны перегруппировки) или оксохлорид фосфора \(\ce{POCl3}\) в пиридине (механизм E2, без перегруппировок).
Примеры
1. 2-Метилгекс-2-ен. Его получают из 2-бром-2-метилгексана действием этилата натрия или дегидратацией 2-метилгексан-2-ола серной кислотой.
2. 2-Метилгекс-1-ен. Из того же бромида его получают действием трет-бутоксида калия по правилу Гофмана.
3. Циклогексен. Циклогексен \(\ce{C6H10}\) получают из любого галогенциклогексана или из циклогексанола: все β-атомы водорода в них эквивалентны, и продукт один.
errorЛучший субстрат — с одним путём отщепления
Если у атома с уходящей группой β-атомы водорода только одного типа, продукт один, и выбирать между правилами Зайцева и Гофмана не нужно. Поэтому при планировании синтеза ищут именно такой субстрат.
edit_noteПопробуйте сами
Из какого бромида реакция E2 даёт только 3,3-диметилбут-1-ен?
expand_moreПоказать решение
Из 1-бром-3,3-диметилбутана или из 3-бром-2,2-диметилбутана. У них β-атомы водорода есть только с одной стороны: атом C2, связанный с трет-бутильной группой, четвертичный.
Перемещение двойной связи
Реакции присоединения и отщепления можно сочетать: двойную связь переносят по цепи, присоединяя бромоводород и затем отщепляя его с подходящим основанием.
Как перенести двойную связь
- Присоедините бромоводород по правилу Марковникова: атом брома встаёт к более замещённому атому углерода, потому что протон присоединяется с образованием более устойчивого катиона (урок 79).
- Отщепите бромоводород. Этилат натрия даёт более замещённый алкен с двойной связью внутри цепи, а трет-бутоксид калия — менее замещённый алкен с двойной связью на конце цепи.
- Проверьте, что нужный алкен действительно главный продукт выбранного отщепления.
Примеры
1. От бут-1-ена к бут-2-ену. Бут-1-ен присоединяет бромоводород и превращается в 2-бромбутан, а тот со спиртовым раствором KOH образует бут-2-ен (первая строка рисунка).
2. От бут-2-ена к бут-1-ену. Бут-2-ен с бромоводородом образует тот же 2-бромбутан, а с трет-бутоксидом калия из него получается смесь, в которой преобладает бут-1-ен \(\ce{CH2=CHC2H5}\) (вторая строка рисунка).
errorПравило Гофмана не даёт чистого продукта
С трет-бутоксидом калия 2-бромбутан даёт бут-1-ен лишь с небольшим перевесом. Чтобы получить чистый концевой алкен, лучше исходить из первичного субстрата.
edit_noteПопробуйте сами
Как превратить 3-метилбут-1-ен в 2-метилбут-2-ен?
expand_moreПоказать решение
Сначала присоединить бромоводород: после гидридного сдвига образуется 2-бром-2-метилбутан. Затем действием этилата натрия провести отщепление по правилу Зайцева.
push_pinГлавное
Алкены получают отщеплением: HX от галогенидов (E2; этилат — Зайцев, трет-бутоксид — Гофман), воды от спиртов (кислота, E1, возможны перегруппировки; \(\ce{POCl3}\)/пиридин — без них), триметиламина от солей аммония (Гофман), галогена от вицинальных дигалогенидов (Zn). Чтобы получить единственный алкен, выбирают субстрат с одним типом β-водородов. Двойную связь перемещают присоединением HBr и отщеплением с нужным основанием.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.