Карбонилирование: гидроформилирование, Реппе, Монсанто

8 заданий

Гидроформилирование

Самый крупный промышленный процесс гомогенного катализа: миллионы тонн альдегидов в год.

Как предсказать продукт оксосинтеза

\(\ce{RCH=CH2 + CO + H2}\) → \(\ce{RCH2CH2CHO}\) (линейный) + \(\ce{RCH(CHO)CH3}\) (разветвлённый); катализатор \(\ce{HCo(CO)4}\) или Rh/\(\ce{PPh3}\).
Цепь удлиняется на один атом C — он приходит из CO.
Цикл: внедрение алкена в M–H → алкил-металл; внедрение CO → ацил; окислительное присоединение \(\ce{H2}\); восстановительное элиминирование → альдегид.
Rh с объёмными фосфинами → в основном линейный альдегид (металл встаёт к концевому атому C).
Промышленно: пропен → бутаналь → 2-этилгексан-1-ол (через альдольную конденсацию, глава 22).

Примеры

1. Гекс-1-ен → гептаналь (главный) + 2-метилгексаналь.

2. Циклогексен → циклогексанкарбальдегид.

errorПлюс один атом C

Атом C альдегидной группы приходит из CO: из алкена \(\ce{C_n}\) получается альдегид \(\ce{C_{n+1}}\).

edit_noteПопробуйте сами

Какой главный альдегид даст бут-1-ен на родиевом катализаторе?

expand_moreПоказать решение

Пентаналь.

Реппе, Монсанто и карбонилирование ArX

CO можно встроить и в тройную связь, и в метанол, и в связь арил–галоген.

Как ввести CO другими способами

Реппе: \(\ce{HC#CH + CO + H2O}\) → \(\ce{CH2=CHCOOH}\) (\(\ce{Ni(CO)4}\)); со спиртами — акрилаты.
Монсанто: \(\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}\): HI превращает метанол в \(\ce{CH3I}\); \(\ce{[Rh(CO)2I2]-}\) окислительно присоединяет \(\ce{CH3I}\) → внедрение CO → восстановительное элиминирование ацетилиодида → гидролиз возвращает HI. Вариант Cativa — иридий.
Pd-карбонилирование: ArX + CO + ROH (основание) → \(\ce{ArCOOR}\); с амином → амид.
Кох — Хааф (без металла): алкен + CO + \(\ce{H2O}\) в конц. \(\ce{H2SO4}\) → третичная кислота: карбокатион присоединяет CO (ацилий), вода даёт COOH.

Примеры

1. 4-Броманизол + CO + MeOH (Pd, \(\ce{Et3N}\)) → метил-4-метоксибензоат.

2. Изобутилен + CO + \(\ce{H2O}\) (\(\ce{H2SO4}\)) → пивалиновая (2,2-диметилпропановая) кислота.

errorИод — сокатализатор Монсанто

Метанол сам не присоединяется к родию: HI превращает его в \(\ce{CH3I}\), а в конце ацетилиодид гидролизуется, возвращая HI.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст ацетилен с CO и этанолом по Реппе?

expand_moreПоказать решение

Этилакрилат.

push_pinГлавное

Гидроформилирование (оксосинтез): алкен + CO + \(\ce{H2}\) (Co или Rh) → альдегиды на атом C длиннее (линейный и разветвлённый; Rh с объёмными фосфинами — в основном линейный). Цикл: внедрение алкена в M–H, внедрение CO (ацил), окислительное присоединение \(\ce{H2}\), восстановительное элиминирование альдегида. Реппе: ацетилен + CO + вода (спирт) → акриловая кислота (эфир). Монсанто: \(\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}\) (Rh, HI превращает метанол в \(\ce{CH3I}\); Cativa — Ir). Pd: ArX + CO + ROH (амин) → эфир (амид). Кох — Хааф (без металла): алкен + CO + вода в конц. \(\ce{H2SO4}\) → третичные кислоты.

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.