Карбонилирование: гидроформилирование, Реппе, Монсанто
Гидроформилирование
linkОпора
- Урок 329. Элементарные стадии каталитических циклов — окислительное присоединение, трансметаллирование, восстановительное элиминирование, внедрение
В уроке 329 мы видели, как молекула CO встраивается в связь металл–алкил и образует ацильный комплекс. На этой стадии основано карбонилирование — введение группы C=O в органические молекулы. Крупнейший процесс гомогенного катализа — гидроформилирование, или оксосинтез: алкен, оксид углерода(II) и водород превращаются в альдегид. Ежегодно так получают более десяти миллионов тонн альдегидов, а из них — спирты для пластификаторов и моющих средств.
Как предсказать продукт гидроформилирования
- Алкен \(\ce{RCH=CH2}\) с CO и \(\ce{H2}\) на катализаторе \(\ce{HCo(CO)4}\) или на родии с трифенилфосфином даёт смесь линейного альдегида \(\ce{RCH2CH2CHO}\) и разветвлённого \(\ce{RCH(CHO)CH3}\).
- Цепь удлиняется на один атом углерода, который приходит из CO.
- В цикле алкен встраивается в связь M–H, затем CO встраивается в связь металл–алкил с образованием ацильного комплекса, водород окислительно присоединяется, и восстановительное элиминирование отщепляет альдегид.
- Родий с объёмными фосфинами даёт в основном линейный альдегид: металл присоединяется к концевому атому углерода.
- В промышленности из пропена получают бутаналь, а из него альдольной конденсацией (урок 282) и гидрированием — 2-этилгексан-1-ол.
Примеры
1. Объёмный алкен. 3,3-Диметилбут-1-ен даёт почти исключительно линейный альдегид 4,4-диметилпентаналь: объёмная трет-бутильная группа не пускает металл к внутреннему атому.
2. Циклоалкен. Циклогексен даёт циклогексанкарбальдегид: атом углерода альдегидной группы приходит из CO.
errorПлюс один атом углерода
Атом углерода альдегидной группы приходит из CO, поэтому из алкена \(\ce{C_n}\) получается альдегид \(\ce{C_{n+1}}\).
edit_noteПопробуйте сами
Какой главный альдегид даст аллилбензол на родиевом катализаторе с объёмным фосфином?
expand_moreПоказать решение
4-Фенилбутаналь.
Реппе, Монсанто и карбонилирование ArX
Встроить молекулу CO можно не только в связь металл–алкил, полученную из алкена. В процессах Реппе CO присоединяется к ацетилену, в процессе Монсанто — к метанолу, а палладий встраивает CO в связь арил–галоген. Все эти реакции проходят через ацильный комплекс, который затем отдаёт ацильную группу нуклеофилу: воде, спирту или амину.
Как ввести CO другими способами
- В реакции Реппе ацетилен, CO и вода на тетракарбонилникеле \(\ce{Ni(CO)4}\) дают акриловую кислоту, а со спиртами вместо воды — акрилаты.
- Процесс Монсанто превращает метанол и CO в уксусную кислоту. Иодоводород превращает метанол в иодметан, комплекс \(\ce{[Rh(CO)2I2]-}\) окислительно присоединяет \(\ce{CH3I}\), CO встраивается в связь Rh–CH3, а восстановительное элиминирование отщепляет ацетилиодид; его гидролиз даёт уксусную кислоту и возвращает HI. В варианте Cativa вместо родия работает иридий.
- При палладиевом карбонилировании арилгалогенид, CO и спирт в присутствии основания дают сложный эфир \(\ce{ArCOOR}\), а с амином — амид.
- Реакция Коха — Хаафа идёт без металла: алкен с CO и водой в концентрированной серной кислоте даёт третичную карбоновую кислоту. Карбокатион присоединяет CO и превращается в ацилий-катион, а вода превращает его в группу COOH.
Примеры
1. Сложный эфир из арилбромида. 4-Броманизол с CO и метанолом в присутствии палладия и триэтиламина даёт метил-4-метоксибензоат.
2. Реакция Коха — Хаафа. 2-Метилпропен с CO и водой в концентрированной серной кислоте даёт 2,2-диметилпропановую (пивалиновую) кислоту.
errorОксид углерода(II) ядовит
CO связывается с гемоглобином прочнее кислорода. В лаборатории вместо газа часто используют его твёрдые или жидкие источники, например \(\ce{Mo(CO)6}\) или муравьиную кислоту.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст ацетилен с CO и этанолом в реакции Реппе?
expand_moreПоказать решение
Этилакрилат (этилпроп-2-еноат).
push_pinГлавное
Гидроформилирование (оксосинтез): алкен + CO + \(\ce{H2}\) (Co или Rh) → альдегиды на атом C длиннее (линейный и разветвлённый; Rh с объёмными фосфинами — в основном линейный). Цикл: внедрение алкена в M–H, внедрение CO (ацил), окислительное присоединение \(\ce{H2}\), восстановительное элиминирование альдегида. Реппе: ацетилен + CO + вода (спирт) → акриловая кислота (эфир). Монсанто: \(\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}\) (Rh, HI превращает метанол в \(\ce{CH3I}\); Cativa — Ir). Pd: ArX + CO + ROH (амин) → эфир (амид). Кох — Хааф (без металла): алкен + CO + вода в конц. \(\ce{H2SO4}\) → третичные кислоты.
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.