Механизм электрофильного ароматического замещения

8 заданий

Две стадии

Бензол реагирует с электрофилом, но возвращает ароматичность — поэтому итог — замещение.

Как нарисовать механизм \(S_EAr\)

Сгенерируйте электрофил \(\ce{E+}\) (кислота Льюиса или протонная кислота).
Стрелка от π-системы к \(\ce{E+}\) (медленно): σ-комплекс — атом, к которому присоединился E, стал \(sp^3\).
Резонанс σ-комплекса: плюс на атомах орто и пара к месту атаки.
Основание отрывает протон от \(sp^3\)-атома (быстро) — ароматичность возвращается.

Нитрование бензола: нитроний-ион, σ-комплекс, нитробензол

Примеры

1. \(\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\).

2. \(\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O}\).

3. \(\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl}\).

errorПротон уходит, а не присоединяется нуклеофил

После σ-комплекса катион не захватывает нуклеофил, как у алкенов: выгоднее отдать протон и вернуть ароматичность.

edit_noteПопробуйте сами

На каких атомах сосредоточен положительный заряд σ-комплекса при атаке на C1?

expand_moreПоказать решение

На C2, C4, C6 — орто и пара к месту атаки.

Энергетический профиль

Профиль показывает, какая стадия медленная, и объясняет изотопный эффект.

Как читать профиль \(S_EAr\)

Первый барьер (образование σ-комплекса) — высокий: теряется ароматичность.
σ-Комплекс — интермедиат (впадина).
Второй барьер низкий; продукт ниже исходных.
Изотопный эффект \(k_H/k_D\) обычно ≈ 1: связь C–H рвётся после лимитирующей стадии.

Профиль: высокий первый барьер, σ-комплекс, быстрый второй шаг

Примеры

1. Нитрование \(\ce{C6D6}\) идёт почти с той же скоростью, что \(\ce{C6H6}\): \(k_H/k_D \approx 1\).

2. Бромирование \(\ce{C6D6}\) — тоже без заметного изотопного эффекта: связь C–D рвётся в быстрой второй стадии.

errorИзотопный эффект — улика

Если бы протон отрывался в медленной стадии, дейтерированный арен реагировал бы в несколько раз медленнее.

edit_noteПопробуйте сами

Почему продукт на профиле лежит ниже σ-комплекса?

expand_moreПоказать решение

Ароматичность восстановлена — нейтральный арен устойчивее катиона.

push_pinГлавное

Электрофильное замещение идёт в две стадии: медленная атака π-системы на электрофил даёт σ-комплекс (катион аренония, ароматичность временно потеряна, заряд на орто- и пара-атомах относительно места атаки); быстрое отщепление протона возвращает ароматичность. Разные реакции отличаются только способом получить сильный электрофил: \(\ce{Br+}\) (\(\ce{Br2/FeBr3}\)), \(\ce{NO2+}\) (\(\ce{HNO3/H2SO4}\)), \(\ce{SO3}\), \(\ce{R+}\), \(\ce{RCO+}\).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.