Механизм электрофильного ароматического замещения

Зачем изучать реакции аренов

В теме 15 мы выяснили, что бензол ароматичен: шесть π-электронов делокализованы по кольцу, и эта система очень устойчива. Поэтому бензол реагирует с электрофилами не присоединением, как алкены, а замещением: атом водорода кольца заменяется новой группой, и ароматическая система сохраняется. Так в кольцо вводят атомы галогенов, нитро- и сульфогруппы, алкильные и ацильные группы.

На электрофильном замещении основана почти вся химия производных бензола. Нитрованием бензола получают нитробензол, а из него — анилин, сырьё для красителей и лекарств; алкилированием — кумол, из которого производят фенол и ацетон; сульфированием алкилбензолов — моющие средства. Важно и другое: заместитель, который уже есть в кольце, определяет, с какой скоростью пойдёт следующее замещение и в какое положение вступит новая группа. Толуол нитруется легче бензола и даёт орто- и пара-изомеры, а нитробензол нитруется труднее и даёт мета-изомер. Чтобы получить нужный изомер, надо понимать механизм замещения и уметь предсказывать его направление. Этому и посвящена тема.

Как построена эта тема

В уроке 177 мы разберём общий механизм электрофильного ароматического замещения: образование σ-комплекса и отщепление протона. Уроки 178–183 посвящены отдельным реакциям: галогенированию, нитрованию и сульфированию, алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу, формилированию и хлорметилированию. В уроках 184–186 мы выясним, как заместитель влияет на скорость и направление замещения и почему особым образом ведут себя галогены. Уроки 187–190 научат предсказывать замещение при нескольких заместителях, обходить ограничения реакций, замещать атомы водорода в нафталине и планировать синтез замещённых бензолов. В уроках 191 и 192 мы разберём превращения боковой цепи и окисление, в уроках 193 и 194 — нуклеофильное замещение в кольце, в уроке 195 — восстановление аренов. Урок 196 — практикум по всей теме.

Две стадии

Бензол (урок 170) реагирует с электрофилами так же, как алкен (урок 112): π-система атакует электрофил, и образуется карбокатион. Но дальше пути расходятся. Катион из бензола, который называют σ-комплексом, не присоединяет нуклеофил, а отдаёт протон и восстанавливает ароматичность. Поэтому итог реакции — не присоединение, а замещение: электрофильное ароматическое замещение, \(S_EAr\).

Как нарисовать механизм \(S_EAr\)

1. Получите электрофил \(\ce{E+}\): его создаёт кислота Льюиса или протонная кислота.
2. Проведите стрелку от π-системы кольца к \(\ce{E+}\). Это медленная стадия: образуется σ-комплекс, в котором атом, присоединивший электрофил, переходит в состояние \(sp^3\).
3. Нарисуйте три резонансные структуры σ-комплекса: положительный заряд находится на атомах в орто- и пара-положениях к месту атаки.
4. Основание отрывает протон от \(sp^3\)-атома. Эта стадия быстрая, и ароматичность восстанавливается.

Примеры

1. Бромирование. Бромид железа(III) поляризует молекулу брома и создаёт электрофил; после атаки кольца и отщепления протона получается бромбензол.

2. Нитрование. Электрофил — нитроний-ион \(\ce{NO2+}\) из смеси азотной и серной кислот.

3. Ацилирование. Ацилхлорид с хлоридом алюминия даёт ацилий-катион, и получается кетон — ацетофенон.

Энергетический профиль

Две стадии механизма из первой части урока идут с разной скоростью. Энергетический профиль двухстадийной реакции (урок 78) показывает, какая стадия \(S_EAr\) медленная, и объясняет, почему замена водорода на дейтерий в бензоле не меняет скорость реакции.

Как читать профиль \(S_EAr\)

1. Первый барьер отвечает образованию σ-комплекса. Он высокий, потому что на этой стадии теряется ароматичность.
2. σ-Комплекс — интермедиат: на профиле ему соответствует впадина между барьерами.
3. Второй барьер, отщепление протона, низкий. Продукт лежит ниже исходных веществ.
4. Изотопный эффект \(k_H/k_D\) обычно близок к единице: связь C–H рвётся после лимитирующей стадии.

Примеры

1. Нитрование дейтеробензола. \(\ce{C6D6}\) нитруется практически с той же скоростью, что и \(\ce{C6H6}\): отношение \(k_H/k_D\) близко к единице. Значит, связь C–H (или C–D) рвётся не в медленной стадии, а после неё.

2. Бромирование дейтеробензола. Та же картина: заметного изотопного эффекта нет, потому что связь C–D разрывается в быстрой второй стадии, а лимитирует первая — образование σ-комплекса.