Галогенирование аренов

8 заданий

Кислота Льюиса поляризует галоген

Галоген сам по себе слишком слабый электрофил для бензола.

Как галогенировать арен

\(\ce{Br2 + FeBr3 -> Br^{\delta+}-Br-FeBr3^{\delta-}}\) — поляризованный комплекс, источник \(\ce{Br+}\).
Атака кольца → σ-комплекс → отщепление протона (\(\ce{FeBr4-}\) забирает его, катализатор возвращается).
Хлор — с \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{AlCl3}\); иод — \(\ce{I2}\) + \(\ce{HNO3}\) (окислитель создаёт \(\ce{I+}\)).
Железные опилки — удобный источник \(\ce{FeBr3}\).

Бромирование бензола: поляризация, σ-комплекс, бромбензол

Примеры

1. \(\ce{C6H6 + Cl2 ->[FeCl3] C6H5Cl + HCl}\).

2. Толуол + \(\ce{Br2}\) (Fe) → 2- и 4-бромтолуолы.

3. Этилбензол + \(\ce{Br2}\) (свет) → (1-бромэтил)бензол — радикально, в цепь.

errorКатализатор — в кольцо, свет — в цепь

Одни и те же реагенты дают разные продукты: кислота Льюиса — ионное замещение в кольце, свет — радикальное в боковой цепи.

edit_noteПопробуйте сами

Что даст пара-ксилол с хлором и \(\ce{FeCl3}\)?

expand_moreПоказать решение

2-Хлор-1,4-диметилбензол: все свободные положения кольца равноценны.

Присоединение к бензолу

При жёстких условиях ароматичность можно разрушить.

Когда бензол присоединяет галоген

\(\ce{Cl2}\), яркий свет (УФ), без катализатора: радикальное присоединение трёх молекул → гексахлорциклогексан (гексахлоран).
Это исключение: ароматичность теряется.
Гексахлорциклогексан — бывший инсектицид (линдан — один из стереоизомеров).

Примеры

1. Гидрирование бензола (\(\ce{H2}\), Ni, давление) → циклогексан — тоже присоединение и тоже в жёстких условиях.

2. Бензол с бромом в темноте без катализатора не реагирует.

errorПрисоединение к бензолу — только в жёстких условиях

При обычных условиях бензол не обесцвечивает бромную воду.

edit_noteПопробуйте сами

Почему циклогексен обесцвечивает бромную воду, а бензол — нет?

expand_moreПоказать решение

Присоединение к бензолу разрушило бы ароматичность — это невыгодно; нужны жёсткие условия.

push_pinГлавное

Бром и хлор с кислотой Льюиса (\(\ce{FeBr3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{AlCl3}\); часто — железо, из которого галогенид образуется in situ) замещают водород кольца. Иод требует окислителя (\(\ce{HNO3}\)), фтор слишком активен. Без катализатора на свету хлор и бром идут в боковую цепь (радикально) или присоединяются к бензолу (гексахлорциклогексан).

Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.