Галогенирование аренов
Кислота Льюиса поляризует галоген
linkОпора
- Урок 177. Механизм электрофильного ароматического замещения — рисовать σ-комплекс и его резонанс
- Урок 29. Кислоты и основания Льюиса — находить кислоту и основание Льюиса и рисовать их взаимодействие
В уроке 177 мы увидели, что все реакции электрофильного замещения идут по одной схеме и различаются только электрофилом. Первая из них — галогенирование, самый простой способ ввести в кольцо атом хлора или брома; галогенарены служат исходными веществами многих синтезов. Молекула галогена сама по себе — слишком слабый электрофил для бензола, поэтому нужен катализатор. Кислота Льюиса (урок 29) принимает неподелённую пару одного атома брома и поляризует молекулу: второй атом брома приобретает частичный положительный заряд и становится электрофилом.
Как галогенировать арен
- Бром с бромидом железа(III) образует поляризованный комплекс \(\ce{Br^{\delta+}-Br-FeBr3^{\delta-}}\), который служит источником \(\ce{Br+}\).
- Кольцо атакует электрофил, образуется σ-комплекс, и ион \(\ce{FeBr4-}\) отрывает от него протон. При этом снова образуется \(\ce{FeBr3}\): катализатор возвращается.
- Хлорируют с \(\ce{FeCl3}\) или \(\ce{AlCl3}\). Для иодирования нужен окислитель, например \(\ce{HNO3}\): он превращает иод в электрофил \(\ce{I+}\).
- Вместо готового бромида железа можно взять железные опилки: с бромом они сами образуют \(\ce{FeBr3}\).
Примеры
1. Хлорирование бензола. Хлор с хлоридом железа(III) даёт хлорбензол; катализатор после отщепления протона возвращается.
2. Бромирование толуола. Метильная группа направляет бром в орто- и пара-положения (урок 185): получаются 2- и 4-бромтолуолы.
3. Тетралин и бром на свету. Без катализатора, но при облучении бром замещает водород не в кольце, а в бензильном положении по радикальному механизму: продукт — 1-бромтетралин.
errorКатализатор направляет в кольцо, свет — в боковую цепь
Одни и те же реагенты, арен и галоген, дают разные продукты в зависимости от условий. Кислота Льюиса запускает ионное замещение в кольце, а облучение — радикальное замещение в боковой цепи, по бензильному положению. В задачах всегда смотрите на условия.
edit_noteПопробуйте сами
Что даст пара-ксилол с хлором и \(\ce{FeCl3}\)?
expand_moreПоказать решение
Получится 2-хлор-1,4-диметилбензол: все свободные положения кольца равноценны.
Присоединение к бензолу
Замещение из первой части урока сохраняет ароматичность. В жёстких условиях её всё же можно разрушить, и тогда бензол вступает в присоединение — как обычный полиен, но с большим трудом.
Когда бензол присоединяет галоген
- На ярком ультрафиолетовом свету без катализатора бензол радикально присоединяет три молекулы хлора и образует гексахлорциклогексан (гексахлоран).
- Это исключение из общего правила: при такой реакции ароматичность теряется.
- Гексахлорциклогексан раньше применяли как инсектицид; действующим веществом был один из его стереоизомеров, линдан.
Примеры
1. Гидрирование бензола. На никеле при нагревании и под давлением бензол присоединяет три молекулы водорода и превращается в циклогексан.
2. Хлорирование на свету. При ультрафиолетовом облучении без катализатора бензол радикально присоединяет три молекулы хлора и даёт гексахлорциклогексан; один из его стереоизомеров, линдан, применяли как инсектицид.
3. Бром без катализатора и без света. Реакции нет: для присоединения не хватает энергии, а для замещения нужен \(\ce{FeBr3}\).
errorПрисоединение к бензолу идёт только в жёстких условиях
При обычных условиях бензол не обесцвечивает бромную воду, потому что присоединение разрушило бы ароматическую систему. Циклогексен обесцвечивает бромную воду мгновенно: у него нет ароматической системы, которую присоединение разрушило бы.
edit_noteПопробуйте сами
Почему циклогексен обесцвечивает бромную воду, а бензол — нет?
expand_moreПоказать решение
Присоединение к бензолу разрушило бы ароматическую систему, а это невыгодно, поэтому для него нужны жёсткие условия.
push_pinГлавное
Бром и хлор с кислотой Льюиса (\(\ce{FeBr3}\), \(\ce{FeCl3}\), \(\ce{AlCl3}\); часто — железо, из которого галогенид образуется in situ) замещают водород кольца. Иод требует окислителя (\(\ce{HNO3}\)), фтор слишком активен. Без катализатора на свету хлор и бром идут в боковую цепь (радикально) или присоединяются к бензолу (гексахлорциклогексан).
Закрепите теорию: 8 заданий с проверкой и подсказками, урок зачитывается от 70 %.